反応物質量論的比率がCH₃NH₃PbI₃ペロブスカイト薄膜の形態と構造に及ぼす影響

概要

前駆体溶液のモル比（PbI₂：CH₃NH₃I＋CH₃NH₃Cl）を変化させ、CH₃NH₃PbI_2.98Cl_0.02薄膜の構造的・形態的進化を体系的に調べた。PbI₂とCH₃NH₃Iの化学量論的1:1比では、70-80℃でペロブスカイト相が形成されるが、120℃以上では熱分解が始まる。MAI過剰を2倍または3倍にすると、最終的なペロブスカイト形成前に中間鉛ハライド相（CH₃NH₃)₂PbI₄と(CH₃NH₃)₃PbI₅が生成する。重要なことに、全組成でPb/I比が一定であり、フィルム性能の変化はSEMとXRDデータで裏付けられるように、粒子形状の異方性によって支配されることが示された。

背景

太陽光発電は、有機-無機ペロブスカイト（OIP）への移行により、電力変換効率（PCE）が2004年の約3.4%から2018年には23.3%（公認22.6%）へ急速に向上した。OIPの高吸収係数、長いキャリア拡散長、直接遷移型バンドギャップにより、超薄型活性層が可能となり、コストと材料使用量を削減できる。しかし、湿気、酸素、熱（>100℃）、紫外線への固有の不安定性が大きな課題であり、MAIの揮発によりPbI₂残渣が生じる。したがって、前駆体化学量論の正確な役割を理解することは、堅牢で高性能なペロブスカイト太陽電池の設計に不可欠である。

MAPbI₃結晶化に関する広範な研究にもかかわらず、非化学量論的前駆体比が薄膜微細構造と相進化に及ぼす影響は十分に解明されていない。わずかなMAI過剰が膜密度とデバイス性能を改善することが示されているが、特に中間鉛ハライド相の出現を含む機構的経路は完全には解明されていない。本研究では、ラマン分光法、X線粉末回折（XRPD）、走査型電子顕微鏡（SEM）を組み合わせ、PbI₂：CH₃NH₃I比の体系的範囲における相形成と形態変化を追跡することで、このギャップを埋める。

方法

合成

ヨウ化鉛（PbI₂）、塩化メチルアモニウム（CH₃NH₃Cl）、合成済みヨウ化メチルアモニウム（MAI）を前駆体とした。MAIに対する2モル%のCH₃NH₃Clを添加し、ヨウ素を部分的に塩素で置換してペロブスカイト安定性を向上させた。溶媒にはジメチルホルムアミド（DMF）を用いた。前駆体溶液を70℃で1時間攪拌後、窒素グローブボックス内で洗浄済みガラスまたはFTO/ガラス基板上にスピンコート（1200 rpm、30秒）した。熱アニーリングは予熱ホットプレート上で70-180℃、30分間行った。

キャラクタリゼーション

SEMイメージング（SEC miniSEM SNE 4500 MB）とEDX分光法で形態と組成を評価。XRPD（DRON-4-07、CuKα、40 kW、18 mA）で2Θ=10-120°、ステップ0.04°、カウント4秒で測定；リートフェルト精密化で格子定数を抽出。ラマンスペクトルは532 nmと671 nmレーザーで記録；光劣化防止のため励起パワーを最小化（<5×10² W/cm²）。

結果と考察

溶液化学

ラマンスペクトル（図1）から、DMF中でPbI₂とMAIを混合すると、MAI濃度増加に伴いPb-Iモードが114から121 cm^-1へシフトし、ポリヨウ化鉛種（[PbI₃]^-、[PbI₄]^2-）が形成されることが判明。このシフトは、純粋PbI₂の2.54 eVから1:3混合物の2.24 eVへの光学吸収端の赤方シフトと相関し、ヨウ素配位が強化されることを確認。2% CH₃NH₃Clの存在により追加ラマンバンド（953、997 cm^-1等）が現れるが、最終ペロブスカイト溶液では塩素含有量が低いため無視できる。

膜形態

SEM画像（図2）では、MAIのみの膜は微小な不均一性を持つ平滑なガラス状表面を形成する一方、PbI₂膜は90℃で異方的に成長する細長いワイヤー状結晶粒を示す。ペロブスカイト膜（図3）では、1:1比で顕著な粒子異方性（針状結晶優占）が見られる。MAI過剰を1:2にすると複数成長方向を持つモミジ葉状粒子に、1:3では結晶粒が微細化し膜がより致密化し、有機陽イオン過剰による異方性成長の抑制を反映する。

相進化

XRPDパターン（図4）は、化学量論的1:1比で70-80℃において単一相MAPbI₃が生成されることを確認。より高温（>120℃）ではPbI₂ピークが出現し、以下の反応による熱分解を示す：

$$\mathrm{CH}_3\mathrm{NH}_3\mathrm{PbI}_3\overset{>80^{\circ}\mathrm{C}}{\to}\mathrm{PbI}_2+\mathrm{CH}_3\mathrm{I}\uparrow+\mathrm{NH}_3\uparrow$$

1:2比では、180℃以下で中間相(CH₃NH₃)₂PbI₄が形成され、さらに加熱するとMAPbI₃へ転移。同様に1:3比では、(CH₃NH₃)₃PbI₅と(CH₃NH₃)₂PbI₄が最初に生成し、最終的なペロブスカイトが結晶化。MAPbI₃の斜方晶、正方晶、立方晶相はよく知られている；全試料で正方晶相（I4/mcm）が優占し、分裂した(220)/(004)ピークで確認された（図5）。

ラマン分光法

ラマンスペクトル（図6）では、1:1、1:2、1:3混合物由来の膜が同一の正方晶ペロブスカイト特性を示す。しかし、長時間レーザー照射（200-400秒）や高励起パワーでは、準安定的PbI₂豊富状態への遷移を示すスペクトルシフトが生じ、高フルエンスで完全分解に至る。このレーザー誘起感受性は、分光研究時の慎重な取り扱いの必要性を強調する。

180℃までアニールした1:3膜での追加ラマン実験（図7）では、最高温度でも準安定相が保持され、ペロブスカイト分解のXRPD証拠と整合する。

結論

DMF溶液中のPbI₂：MAI比を調整することで、ペロブスカイト膜の形態と相進化を精密に制御できることを実証した。1:1化学量論では70-80℃で安定なMAPbI₃相が得られ、MAI過剰では中間鉛ハライド相が誘起され、アニーリングにより最終的にMAPbI₃へ転移する。全組成でPb/I化学量論が一定であるため、デバイス関連特性の変化は元素組成ではなく異方性結晶粒成長に起因する。ラマン分光法は、ペロブスカイト膜のレーザー誘起劣化感受性を確認し、完全分解に先立ってPbI₂への準安定遷移が生じることを明らかにした。