ペロブスカイト太陽電池の光起電力特性に及ぼすさまざまなCH3NH3PbI3形態の影響

背景

有機ペロブスカイト膜は、薄膜型太陽電池の電力変換効率を高めるために大きな注目を集めています[1,2,3]。ペロブスカイト膜を作製するために多くの成長方法が開発されてきた。その中でも、フィルムの品質が高く、得られるフィルムの信頼性が高いため、2段階法が広く使用されています[4、5]。ペロブスカイトは、豊富で低コストの化合物から調製された用途の広い材料であり、独自の光学的特性と長い励起子特性、および優れた導電性も備えています。ペロブスカイト太陽電池の電力変換効率（PCE）は、近年3.8％から22.1％に向上しています。

ペロブスカイトフィルムの調製には、CH ₃ の1ステップ法と2ステップ法の2つの方法があります。 NH ₃ PbI ₃ 映画;ワンステップの方法は、PbI ₂ およびCH ₃ NH ₃ I（MAI）を溶媒中で混合して、CH ₃ を形成します。 NH ₃ PbI ₃ 真空フラッシュ支援溶液プロセス、[5]溶媒工学、[6]湿度制御、[7、8]および混合前駆体[9]などのフィルム。ワンステップ法はペロブスカイト太陽電池を調製するために最も広く使用されている方法ですが、有機前駆体と無機前駆体の両方を溶解する必要があるため、厚さ、均一性、形態などの膜特性の制御が低下します。 2段階の方法は、PbI ₂ フィルムを最初に調製し、続いてMAIと反応させてCH ₃ を形成しました。 NH ₃ PbI ₃ 映画。 2013年、Bi etal。 [10]は、最初に2段階法を使用して9.5％のPCEを示しました。彼らはPbI ₂ を準備します メソポーラスTiO ₂ 上のフィルム PbI ₂ をスピンコーティングしてフィルム化 ジメチルホルムアミド（DMF）の溶液。乾燥後、フィルムをMAIの2-プロパノール溶液に浸して、高品質のCH ₃ を形成しました。 NH ₃ PbI ₃ ペロブスカイト太陽電池用のフィルム。同じ年に、Burschka等。 [11]は、2段階法で作成されたペロブスカイト太陽電池の認証を示し、標準のAM1.5Gレポート条件下で測定された14.14％の電力変換効率を確認しました。その後、ペロブスカイト太陽電池のPCEを改善するために2段階法を使用した多くの研究が報告されました[12、13、14、15、16、17、18]。さらに、長期安定性は、ペロブスカイトデバイスの将来のアプリケーションにとって重要です。炭素層[19]や酸化グラフェン修飾PEDOT：PSS [20]のようないくつかのナノ構造は、デバイスの劣化を抑制し、それらの性能を向上させるために使用されてきました。ただし、ペロブスカイト太陽電池の光起電力特性に対するさまざまな表面形態の影響について論じている研究はほとんどありません。

この研究では、CH ₃ の粒子サイズと形態を制御しました。 NH ₃ PbI ₃ 異なるMAI濃度、アニーリング、および2段階による。さらに、CH ₃ の表面形態が NH ₃ PbI ₃ 低MAI濃度のフィルムは大きなペロブスカイト粒子を示しましたが、CH ₃ の形態は NH ₃ PbI ₃ 高MAI濃度を使用したフィルムは、緻密で滑らかな粒子を示しました。さまざまなペロブスカイト形態に基づいて得られたセルの光起電力変換効率を、XRDスペクトル、SEM、UV-vis吸収分光法、およびフォトルミネッセンス（PL）スペクトルを使用して分析しました。その結果、最高のセルの電力変換効率は最大17.42％でした。

メソッド

この研究では、基板としてのフッ素ドープ酸化スズ（FTO）ガラスを、1.5×1.5 cm ² のサイズの小片に切断しました。 。 FTOガラス基板は、超音波発振器でアセトン、エタノール、脱イオン（DI）水でそれぞれ5分間徹底的に洗浄し、窒素で乾燥させました。 50nmのコンパクトなTiO ₂ ブロッキング層は、最初に、イソプロパノール中の0.2 MTi-イソプロポキシドと2Mアセチルアセトンの溶液を使用して、500°Cの温度でスプレー熱分解法によって事前に洗浄されたFTO基板の表面に堆積されました。メソポーラス層TiO ₂ 希釈したペースト（Dyesol 18NR-T）をスピンコーティングした後、450°Cに加熱して堆積させました。次に、ペロブスカイト層を堆積させるために2段階の方法が採用されました。 PbI ₂ （Alfa Aesar、純度99.9985％）は、1 mol / L PbI ₂ の溶液からスピンコーティングを介して堆積されました。 70°Cに加熱されたジメチルホルムアミド（DMF）で、7000rpmのスピンコーティング速度で。 MAPbI ₃ スライドを、さまざまな濃度のイソプロパノール（IPA）溶液中の10 mg / mLMAIIに30秒間浸すことによって形成されました。余分なIPAを除去した後、ペロブスカイトフィルムを100°Cに設定したホットプレートに20分間置きました。正孔輸送材料の組成は0.170M 2,2 '、7,7'-テトラキス（ N 、 N -ジ-p-メトキシフェニル-アミン）-9,99-スピロビフルオレン（spiro-OMeTAD、Lumtec）、60 mMビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩（LiTFSI、99.95％、Aldrich）および200 mM4-tertを添加-ブチルピリジン（TBP、99％、Aldrich）。 CH ₃ NH ₃ PbI ₃ / TiO ₂ フィルムは、4000 rpmでスピンコーティング法を使用して、スピロ-OMeTAD溶液でコーティングされました。電気的接触のために、100nmのAg膜が熱蒸着によって太陽電池上に堆積されました。得られたデバイスは、シルバー/スピロ-OMeTAD / MAPbI ₃ で構成されていました。 / TiO ₂ メソポーラス層/ TiO ₂ コンパクトレイヤー/ FTO /ガラス。図1は、完全な構造を概略的に示しています。太陽電池の電流密度-電圧（J-V）曲線は、ソースメジャーユニット（Keithly 2400）を使用して取得しました。 CN ₃ のフォトルミネッセンススペクトル NH ₃ PbI ₃ /ガラスサンプルは、顕微鏡ベースの分光計を使用して測定されました。デバイスのアクティブ領域は2×5mm ² シャドウマスクによって。 CN ₃ のX線回折パターン NH ₃ PbI ₃ /ガラスサンプルは、theta-2thetaモードを使用して記録されました。

完全な構造の概略図

結果と考察

図2は、MAPbI ₃ の上面図（左の列）と断面（右の列）のSEM画像を示しています。 低濃度MAI（10 mg / mL）で作成され、さまざまな温度でアニーリング処理されたペロブスカイトフィルム。図2aに示すように、表面には大量のペロブスカイト粒子があり、正方晶の形態をしていることがわかりました。低濃度MAIによって調製されたペロブスカイトフィルムの粒子サイズと表面形態は、すべてのサンプルで類似しています。

MAPbI ₃ の上面SEM画像 a-d を使用して低濃度MAI（10 mg / mL）で調製されたペロブスカイトフィルム さまざまなスピンコーティング速度と e-h アニーリング処理

図3は、MAPbI ₃ の上面図（左の列）と断面（右の列）のSEM画像を示しています。 高濃度MAI（40 mg / mL）で作成され、さまざまな温度でアニーリング処理されたペロブスカイトフィルム。高濃度MAIで調製されたペロブスカイトは正方晶を示し、平均MAPbI ₃ 図3に示すように、ドメインサイズは約200nmから約600nmです。形態は、低濃度MAIで調製されたペロブスカイトの形態とは異なります。いくつかのPbI ₂ があることがわかりました MAPbI ₃ の表面の粒子 60°Cのアニーリングを施したペロブスカイト膜。それらは不完全な反応によって引き起こされた残留物です。高濃度MAIによって調製されたペロブスカイトフィルムのドメインサイズと表面形態は、すべてのサンプルで類似しています。

MAPbI ₃ の上面SEM画像 a-d を使用した高濃度MAI（10 mg / mL）で調製されたペロブスカイトフィルム さまざまなスピンコーティング速度と e-h アニーリング処理

図4は、MAPbI ₃ のXRDパターンを示しています。 （a）低濃度および（b）高濃度のMAIによって異なるアニーリング温度で作成されたフィルム。図4aに示すように、PbI ₂ に対応して、12.6°と14.4°に2つの主要な回折ピークが観察されます。 （001）およびMAPbI ₃ それぞれ（110）フェーズ。 PbI ₂ の強度 （001）ピークはMAPbI ₃ のピークよりも高い （110）MAPbI ₃ のアニーリング温度がピークになる フィルムは120°Cまで上昇します。 MAPbI ₃ フィルムはMAIとPbI ₂ の二相フィルムに分解されます 、ペロブスカイト太陽電池の効率が低下します。同様に、図4bに示すように、アニーリング温度が60°Cであるため、PbI ₂ に対応する2つの主要な回折ピークが12.8°と14.3°に観察されます。 （001）およびMAPbI ₃ それぞれ（110）フェーズ。ただし、MAPbI ₃ に対応する単一のピーク （110）相は、MAPbI ₃ のアニーリング温度で観察されます。 フィルムは80°C以上まで上昇します。 MAIとPbI ₂ MAPbI ₃ に形成されます 映画、完全に。

MAPbI ₃ のXRDパターン a の映画 低および b 高濃度MAI

フォトルミネッセンス（PL）スペクトルの強度は、ペロブスカイト膜およびTiO ₂ 間の界面における励起子の寿命に関連しています。 とペロブスカイト膜。励起子の寿命は長く、PLスペクトルの強度は強くなります。 TiO ₂ 間の界面における励起子の分解速度 ペロブスカイト膜はより速く、PLスペクトルの強度はより弱くなります。図5は、MAPbI ₃ のPLスペクトルをプロットしたものです。 さまざまなスピンコーティング速度とアニーリング温度を備えた低濃度および高濃度のMAIによって調製されます。図5a、bに示すように、MAPbI ₃ の最適なスピンコーティング速度とアニーリング温度 低濃度のMAIで調製されるのは、それぞれ2000rpmと100°Cです。一方、図5c、dに示すように、MAPbI ₃ の最適なスピンコーティング速度とアニーリング温度 高濃度MAIで調製されたものは、それぞれ4000rpmと120°Cです。

MAPbI ₃ のPLスペクトル a を使用した低濃度MAIで調製 さまざまなスピンコーティング速度と b アニーリング温度と c を使用した高濃度MAIによる調製 さまざまなスピンコーティング速度と d アニーリング温度

図6は、MAPbI ₃ のSEM画像を示しています。 最適な条件下での低濃度および高濃度のMAI溶液をそれぞれ含むペロブスカイトフィルム。 MAPbI ₃ の表面形態 低濃度のMAIを含むペロブスカイトフィルムは、MAPbI ₃ よりも粗いです。 高濃度MAIのペロブスカイトフィルム。後者の粒子はコンパクトで滑らかです。また、後者の表面の被覆率は前者のそれよりも優れています。

MAPbI ₃ のSEM画像 a のペロブスカイトフィルム 低および b それぞれ最適な条件下での高濃度MAIソリューション

図7aは、MAPbI ₃ のPLスペクトルを示しています。 異なるMAI濃度のフィルム。 MAI濃度が10から40mg / mLに増加すると、PLスペクトルのピーク位置は768から773nmに増加します。赤方偏移は、PbI ₂ の反応に関連している可能性があります およびMAI [21]。 PbI ₂ として フィルムはMAI溶液と反応し、MAPbI ₃ を形成します ペロブスカイト膜の場合、バンドギャップは1.55eVにシフトします。また、MAPbI ₃ のPLスペクトルの強度 高MAI濃度を使用したペロブスカイト膜は崩壊します。元の原因を調査するために、時間分解フォトルミネッセンス（TRPL）を使用して励起子の寿命を調べました。したがって、MAPbI ₃ の場合、励起子をFTO基質にすばやく抽出できます。 高MAI濃度のペロブスカイト膜。図7bに示すTRPLスペクトルによると、低濃度と高濃度で作成されたMAIペロブスカイトフィルムの寿命はそれぞれ25nsと14nsです。高濃度のMAIで作製したMAIペロブスカイト膜の励起子寿命は比較的短いことがはっきりとわかります。これは、励起子の分解速度が速い理由を説明するために使用できます。 TiO ₂ 間のインターフェース 図7bに示すように、高MAI濃度で調製されたペロブスカイトは滑らかであるため、励起子は分離され、FTO基板にすばやく抽出されます。さらに、膜の品質を向上させることが可能であり、その結果、電子の分解速度が向上します。

a PLと b MAPbI ₃ のTRPLスペクトル 濃度の異なるフィルム

図8a、bは、それぞれ異なるアニーリング温度で低濃度および高濃度のMAIによって作成されたペロブスカイト太陽電池のJ-V曲線をプロットしたものです。短絡電流密度Jscを比較すると、高濃度MAIで作成されたペロブスカイト太陽電池は約2 mA / cm ² 高くなっています。 低濃度MAIによって調製された細胞のそれより。これは、高濃度のMAIによって調製されたペロブスカイトフィルムの品質が向上し、吸光度が高くなり、光電流が高くなるためと考えられます。また、高濃度MAIで作製したペロブスカイト膜の電荷移動抵抗は、形態が滑らかであるため小さい。滑らかな形態の膜は、ペロブスカイト膜とスピロMeTAD膜の接触面積を増やすだけでなく、太陽電池の光電変換効率を高めることができます[22、23]。一方、低濃度のMAIで調製された細胞は、高いVocを示します。 PbI ₂ が原因である可能性があります ペロブスカイト薄膜の残留物[22、23]。性能の再現性を確認するために、図8cに示すように、低濃度および高濃度のMAIで作成された50個のペロブスカイトデバイスから得られたヒストグラムを使用して、電力変換効率（PCE）を比較します。結果からわかるように、デバイスは非常に良好に機能しました。低濃度および高濃度のMAIによって調製されたペロブスカイト太陽電池の平均PCEは13および13.7％であり、標準偏差はそれぞれ1.293および1.275％です。図8cに示すように、高濃度MAIで作成されたペロブスカイト太陽電池の場合、75％以上のセルが1つの太陽条件下で13％を超えるPCEを示します。これは、再現性が良好であることを示しています。最適な結果は、17.42％の電力変換効率、0.97 Vの開回路電圧、24.06 mA / cm ² の電流密度を示しています。 、および0.747の曲線因子。

a を使用して作成されたペロブスカイト太陽電池のJ-V曲線 低濃度のMAIと b 異なるアニーリング温度の高濃度MAI。 c 50台のデバイスに最適なプロセス条件下で高濃度MAIによって作成されたペロブスカイト太陽電池のPCEのヒストグラム

結論

この研究では、高濃度MAIによって調製されたペロブスカイト膜を使用して太陽電池を形成しました。太陽電池に対するフィルムの異なる形態の影響を調査した。ペロブスカイト太陽電池のJ-V特性曲線を使用して、光電変換効率を改善しました。結果は、電力変換効率が最大17.42％、開回路電圧が0.97 V、電流密度が24.06 mA / cm ² であることを示しています。 、および74.66％の曲線因子が最高の特性でした。

略語

FTO：

フッ素ドープ酸化スズ

J-V：

電流密度-電圧

MAI：

CH ₃ NH ₃ 私

MAPbI ₃ ：

CH ₃ NH ₃ PbI ₃

PCE：

電力変換効率

PL：

フォトルミネッセンス

SEM：

走査型電子顕微鏡

TRPL：

時間分解フォトルミネッセンス

XRD：

X線回折計