n-ブチルアミン強化PbI₂前駆体によるメソポーラスペロブスカイト太陽電池の高効率常圧空気中作製

概要

常圧空気中で作製されるペロブスカイト太陽電池（PSCs）は、PbI₂前駆体膜における水分誘起欠陥により、通常低い電力変換効率（PCE）に悩まされます。本研究では、湿度がPbI₂結晶化とその後のMAPbI₃への変換にどう影響するかを体系的に調べました。少量の水分がPbI₂結晶化を加速し、大きく粗い粒子を生成して膜品質を損なうことを発見しました。逆に、低湿度（≈25% RH）はPbI₂からMAPbI₃への変換に有益です。PbI₂溶液に制御量のn-ブチルアミン（BTA）を添加することで、急速な結晶化を抑制し、致密で滑らかなPbI₂膜を得られ、これがピンホールが少なく大粒子の高品質MAPbI₃に変換されます。その結果、メソポーラスPSCsが常圧空気中（25% RH）で16.00%の記録的PCEを達成し、不活性雰囲気なしで効率的かつ再現性のあるデバイス作製への実行可能な道筋を示しました。

背景

2009年のPSCs初実証以来、業界トップ効率は3.8%から22.7%へ上昇しました[1,2,3]。これはハイブリッドペロブスカイトの卓越した光吸収、低励子結合エネルギー、長いキャリア拡散長、高い移動度に駆動されています[4–12]。しかし、吸湿性の有機陽イオンによりこれらの材料は水分に極めて敏感で、大規模生産の重大な障壁となっています。従来、PSCsは窒素グローブボックス内や厳密な湿度制御下で作製されてきました[13–15]。最近の研究では、穏やかな水分がペロブスカイト膜の結晶化を促進することが示されていますが、過剰湿度は形態不良と性能低下を招きます[16–19]。多数の試みにもかかわらず、常圧空気中で作製されたPSCsは16% PCEを超えることは稀で、膜形成における水分の正確な役割は議論の的となっています。本研究は、制御された湿度とBTA添加剤を活用して、常圧空気中で直接高効率PSCsを作製することで、このギャップを埋めます。

方法

デバイス構造と層堆積

メソポーラスPSC構造（FTO/c‑TiO₂/mp‑TiO₂/MAPbI₃/Spiro‑OMeTAD/Ag）を図1aに示します。フッ素ドープSnO₂コートガラス（シート抵抗7 Ω sq⁻¹）をアセトン、エタノール、イソプロパノール、DI水、イソプロパノールの順で洗浄。コンパクトTiO₂層を3000 rpmで30秒スピンコート、2回繰り返し、各コート後150 ℃で15分焼成、最後に500 ℃で30分空気中焼成。メソポーラスTiO₂層は、TiO₂ペースト（18NRD）を1:7（EtOH）で希釈し、5000 rpmで45秒スピンコート、80 ℃で40分乾燥、500 ℃で30分焼成、水溶液TiCl₄（70 ℃、30分）で後処理、洗浄、再度500 ℃で30分焼成。有効面積は0.1 cm²。

ペロブスカイト膜作製

PbI₂（DMF中1 M）をmp‑TiO₂上に3000 rpmで30秒スピンコート、70 ℃で15分焼成。BTA使用時は、PbI₂溶液に少量（≈0.5% w/v）を添加。室温冷却後、ヨウ化メチルアンモニウム（MAI）溶液を4000 rpmで45秒スピンコート、100 ℃で30分焼成してMAPbI₃を形成。正孔輸送層（Spiro‑OMeTAD）を2000 rpmで45秒スピンコート（クロロベンゼン中80 mg mL⁻¹溶液、28.8 µL TBPと17.7 µL Li‑TFSI（520 mg mL⁻¹アセトニトリル）含有）。最後に銀電極を熱蒸着。

各基板で4デバイス作製。最大PCE偏差<3%で少なくとも3セル以上のデバイスを統計解析に含めました。

キャラクタリゼーション手法

電流-電圧（J-V）曲線をKeithley 2400で、較正済みAM 1.5Gソーラーシミュレータ（100 mW cm⁻²）下で記録。逆バイアス方向に1.2 Vから–0.2 Vまで100 mV s⁻¹でスキャン。SEMイメージング（Hitachi S‑4800、15–60 kV）とX線回折（Cu-Kα、10°–70°）で膜形態と結晶性を評価。UV-Vis吸収スペクトルをCary 5000分光光度計（200–1200 nm、1 nmステップ）で取得。すべての測定は湿度制御なしの常圧空気中で実施。

結果と考察

湿度の影響を分離するため、BTAなしで30 ℃、0–45% RH下で二段階スピンコート実験を実施。RHが0から15%に増加すると、開回路電圧（V_OC）、短絡電流密度（J_SC）、フィルファクター（FF）、PCEが顕著に改善し、適度な水分がイオン拡散と結晶秩序を促進することを確認[13,23]。しかし、45% RHまで上昇させると全パラメータが急落し、PCEは5.02%（V_OC = 1.00 V、J_SC = 9.84 mA cm⁻²、FF = 51.02%）まで低下。過剰水分は粗く多孔質な膜を誘起し、ペロブスカイト分解を加速してJ_SCを損なう[18]。したがって、BTAフリーデバイスの最適環境湿度は15% RHで、最大PCE 13.21%（平均12.48%）を得ました。

PbI₂前駆体に少量BTAを導入すると、膜形態が劇的に変化。25% RHでは、無添加PbI₂膜が不均一で多孔質、大粒子の表面を示す（図3a）のに対し、BTA修飾膜は連続、致密、より小さな粒子を特徴とします（図3b）。BTAの揮発性とルイス塩基性が前駆体を環境水分から隔離し、均一な展開と結晶化遅延を促進して高品質膜を生み出します。その後のMAPbI₃変換で、BTA処理膜は大粒子の致密でピンホールフリー膜に（図3d）、対照では小粒子とピンホールを示します（図3c）。X線回折で全サンプルの結晶相は同等でしたが、BTA修飾PbI₂膜では12.69°ピーク強度が減少し、より微細な粒子とピーク拡大を示唆（図4a）。MAPbI₃膜は特徴的な正方晶ペロブスカイトピーク（14.06°、20.00°、23.45°、28.42°、31.86°、40.59°、43.21°）と残留PbI₂ピーク（12.69°）を示し、BTAなしでは不完全変換を示唆（図4b）。BTA処理膜の改善された結晶性と減少したPbI₂残渣が、優れた光電性能と相関します。