グラフェン上の金属ナノ粒子における電磁界の再分布

背景

21世紀の2次元（2D）材料のパイオニアとして、グラフェンは、電子性能、優れた熱伝導率、堅牢な機械的強度、高表面積など、多くの優れた特性を備えています。前述の特性に基づいて、グラフェンは大きな関心を集めており、オプトエレクトロニクス[1、2]、光学検出[3]、太陽電池[4、5、6、7]、エネルギー貯蔵などのさまざまな研究分野で適用されています。 [8、9]。サブ波長の光を操作する優れた能力のために、金属表面の光によって誘導される表面プラズモンに基づくプラズモンもかなりの注目を集めており、多くの用途があります。表面増強ラマン散乱（SERS）[10、11]、センサー[12]、表面触媒作用[13]、導波路[14]、および旋光度[15]。近年、グラフェンと金属ナノ粒子からなるハイブリッドシステムが広く研究されています[16、17、18、19、20、21]。ただし、金属粒子間の効果的な結合により、光エネルギーは通常、ナノ粒子/グラフェンハイブリッドシステムのグラフェン表面ではなく、金属ナノ粒子に限定されます。過去数年間に、金属膜に鏡像電荷を誘導すると、電磁界再分布と呼ばれる、ナノ粒子/金属膜ハイブリッドシステムのナノ粒子ではなく、金属膜表面に光が閉じ込められることが多くの報告で示されています[22 、23、24、25、26、27]。さらに、この結果は、ナノ粒子ダイマーがナノ粒子モノマーよりも強い光閉じ込め現象を表す可能性があることも実証されています。私たちの研究では、ナノ粒子/グラフェンハイブリッドシステムを採用して、グラフェン上の電磁界の分布を研究しています。まず、ナノ粒子/グラフェンハイブリッドシステムの電界と表面電荷の分布を、有限差分時間領域（FDTD）法を使用してさまざまな波長条件下で刺激しました。そして、この現象は、測定されたSERSによってさらに実験的に確認されます。さらに、誘電体二量体とグラフェン膜のシステムの結果は、ナノ粒子に鏡像電荷を誘発したグラフェンプラズモンがこの閉じ込めに重要であることを示しています。研究の結果は、光エネルギーが理論的にも実験的にも赤外領域のAgナノ粒子ダイマーによって単層グラフェン表面に集束できることを示しています。これは単層グラフェン関連分野で重要な用途があります。

メソッド/実験

資料とサンプルの準備

AgNO ₃ 、ポリビニルピロリドン（PVP）、および水素化ホウ素ナトリウムはAldrich Chemical Co.から購入しました。銀ナノ粒子を合成する方法は、AgNO _3。の水素化ホウ素ナトリウム還元によるものでした。 単層グラフェンは、チューブスタイルの化学蒸着（CVD）システムできれいな銅箔上に成長しました。大気圧下で、基板温度が1000°Cまで上昇した後、水素中の25％メタンの混合ガス（総流量80 sccm）がチャンバーに導入されました。グラフェンの成長は10〜30分間維持され、その後、サンプルは室温まで急速に冷却されました。最後に、ポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）ポリマーを使用してグラフェン膜をシリコン基板に転写しました[28]。次に、ナノ粒子を単層グラフェンにコーティングして、ナノ粒子とグラフェンのハイブリッド構造を形成します。

シミュレーションパラメータ

この作業では、すべての理論的分析は、電界と表面電荷の分布を計算するためにFDTD法を採用してシミュレートされました。 Agナノ粒子ダイマーはグラフェンの1nm上にあり、Agナノ粒子ダイマーのギャップも1nmに設定されています。粒子のPVPは0.5nmで、グラフェンの間隔は0.5nmです。したがって、ギャップを1nmに設定します。 Siは単分子層の下にあります。次に、633、2000、および3000 nmの平面光源が、それぞれ基板に垂直に照射されます。電気部品（ E ₀ ）平面ソースの）を1 V / mに設定しました。次に、FDTD境界の条件を、全入射光を吸収する完全整合層（PML）に設定しました。さらに、周波数領域フィールドプロファイルモニターが追加され、連続分析のための電磁界分布を監視しました。励起光は、基板面に垂直なAgナノ粒子側から入射しました。入射光の偏光は二量体軸に沿っており、二量体のプラズモン結合モードを効果的に励起できます。

結果と考察

図1に示すように、単層グラフェンフィルムハイブリッドシステム上のAgナノ粒子モノマーとダイマーの電界分布は、633、2000、および3000nmの励起波長で別々に計算されました。図1aは、システムの電界分布を示しています。これには、633nmの単層グラフェンフィルム上の100nmAgナノ粒子モノマーが含まれています。電界の分布は、ナノ粒子の側面に完全に局在しますが、粒子膜のギャップにはほとんど存在しません。 633nmでのAgナノ粒子ダイマーの電界分布を図1bに示します。電場は主に粒子-粒子のギャップに限定されます。粒子-粒子のギャップの電場と比較すると、粒子-粒子のギャップの外側の電場は非常に弱い可能性があります。また、図1bでは、1つのスケールバーを使用して、粒子-粒子と粒子-グラフェンのギャップの電界強度を示しています。したがって、明らかな電界の増強は見られなかった。 633 nmでは、電界の増強は、システム内の粒子-フィルムの結合ではなく、粒子-粒子の効果的な結合から生じるだけなので、光エネルギーは主に粒子-粒子のギャップに閉じ込められます。波長を赤外線波長2000nmに変更すると、電界の分布が図1c、dに示されます。波長の変化は、システムの電界の再分配につながります。図1dでは、単層グラフェンの二量体は、単量体の場合のみを使用する場合よりも顕著な効果を生み出します。電界の分布は、粒子の側面だけでなく、粒子膜のギャップにも存在します。粒子-粒子のギャップの電界増強は、粒子-粒子のギャップの電界増強よりも弱いが、無視することはできない。この結果は、単層グラフェンプラズモンがシステムの電界増強に効果的な効果をもたらし、光エネルギーが粒子-粒子のギャップと2000nmのグラフェン表面に限定されていることを証明しています。その後、波長3000 nmの赤外線光源を使用し、結果を図1e、fに示します。図1e、fは、3000nmの粒子膜のギャップで最も強い電界増強が発生することを示しています。したがって、光エネルギーは3000nmの単層グラフェン表面に閉じ込められます。より多くの波長の場合の電界分布は、追加ファイル1に配置されます。さまざまな波長条件下での電界分布と比較すると、光エネルギーは3000nmの単層グラフェンによりよく集束していることがわかります。さらに、633 nmはAgナノ粒子の共振ピークに近いため、電界増強係数は2.3×10 ² になります。 633 nmで、これは3000nmで励起されたものよりも強力です。シミュレーション結果は、システムの特徴を明らかにしています。レーザー波長を変更すると、電場の再分配が発生し、グラフェン表面に焦点を合わせた光エネルギーが利用できるようになります。この現象が発生する理由は、異なる波長条件下での単層グラフェンの誘電率によるものです。 633 nmでは、単層グラフェンの誘電率は1.539であり、これは誘電体の特性を表しています。ただし、単層グラフェンの誘電率は3000 nmで-19.083であり、金属と同様です。異なる波長下での単層グラフェンの特性は、システムの電界再分配につながります。以前の研究は、粒子とフィルムの効果的な結合が、633nmでフィルムの1nm上に配置された100nmAgナノ粒子ダイマーを備えた金フィルムで構成されるこのシステムで重要な役割を果たすことを示しています。したがって、光エネルギーは金属ナノ粒子二量体の下の金膜に集中することができます[28]。前述の結果を比較すると、光エネルギーは主に赤外領域の金属二量体によって単層グラフェン表面に集束できることが明らかです。

ナノ粒子/グラフェンハイブリッドシステムにおける電場の再分布。 a 、 b R の電界分布 =633nmで1nmのギャップを持つ単層グラフェンフィルム上の50nmのナノ粒子モノマーおよびダイマー、 c 、 d 2000 nm、および e 、 f 3000nmで

上記の現象の物理的メカニズムを深く理解するために、さまざまな波長での二量体膜システムの表面電荷分布を図2で刺激しました。図2aに示すように、大量の自由電子がナノ粒子の表面に閉じ込められています。ただし、励起波長の変化に伴い、図2cの3000 nmでほとんどの自由電子が単層グラフェン表面に集まり、633nmでのナノ粒子の表面電荷分布は3000nmでのそれよりも強い局在化効果を示します。結果は、図2b、dでさらに確認されます。この図は、100nmのAgナノ粒子ダイマー/金膜ハイブリッドシステムにおける633nmと3000nmでの単層グラフェンの表面電荷分布をそれぞれ示しています。 3000 nmでは、システムの自由電子は主にナノ粒子の下部に集まり、単層グラフェンと比較的強い結合を形成します。これにより、主に粒子膜のギャップに局在するシステムの電界増強が促進されます。次に、システムの表面電荷分布のスケールバーと単層グラフェンの表面電荷分布のスケールバーは、同じ励起波長条件下で均一になります。図2b、dの比較では、633nmで単層グラフェン表面に集まる電荷のシステムを説明する割合が3000nmでの割合よりも小さいことがわかりません。図2b、dの挿入図は、それぞれ633nmと3000nmでの水平ギャップと垂直ギャップの電界強度を示しています。 633 nmでは、垂直方向のギャップの電界増強は水平方向のギャップの電界増強よりも強く、これは光エネルギーが水平方向のギャップに集中していることを示しています。全体として、可視範囲では、粒子-粒子の双極子ハイブリダイゼーションにより、自由電子がナノ粒子に集まり、Agナノ粒子ダイマー/グラフェンハイブリッドシステムの粒子-粒子のギャップに強い電界が増強されます。赤外領域では、グラフェンとAgナノ粒子の金属特性が共鳴ピークから遠く離れているため、グラフェン表面の自由電子がナノ粒子表面にイメージ電荷を誘導します。したがって、グラフェン表面の自由電子とナノ粒子表面の鏡像電荷の結合により、粒子-膜のギャップに電界が増強されます。この結果は、光エネルギーが赤外線領域のグラフェン表面に閉じ込められる可能性があることも示しています。

ナノ粒子/グラフェンハイブリッドシステムにおける表面電荷の再分布。 R の表面電荷分布 =1nmギャップの単層グラフェン上の50nmAgナノ粒子ダイマー a 633nmおよび c 3000nmで。 R のグラフェン表面の表面電荷分布 =1nmギャップの単層グラフェン上の50nmAgナノ粒子ダイマー b 633nmおよび d 3000nmで。 633nmと3000nmでの推定電荷双極子相互作用の表現を図2の右側に示します

図3では、SEM（走査型電子顕微鏡）画像のスケールバーは、Agナノ粒子のモノマーとダイマーが約100nmの同様の直径を持っていることを示しています。図3aのSERSスペクトルは、Agナノ粒子モノマーと粒子なしがそれぞれ単層グラフェン上にある領域からのものです。また、Ag粒子を含まないグラフェンのラマンを収集する目的は、Agナノ粒子が電界増強を通じてラマン信号を増強できることを強調することです。システムの概略図が図3aの右側に表示されています。より強いラマン強度は、Agナノ粒子モノマーがラマン増強を生成できることを示しています。結果をさらに検証するために、Agナノ粒子ダイマーを含む単層グラフェンのラマンスペクトルも図3bで測定されています。システムの概略図も同様に図3bの右側に表示されます。明らかなラマン増強効果は図3bでも観察され、これは図3aと一致しています。これらの結果は、単層グラフェンのラマン信号がAgナノ粒子によって改善できることも示しています。ただし、図1bの二量体のシミュレートされた増強係数が図3bの実験的に決定されたものよりも大きいという矛盾があります。一方では、電界の増強は図1bの粒子-粒子のギャップに局在していますが、実験ではナノ粒子がグラフェンの表面に堆積しています。したがって、この不一致は主に、電界と接触面の領域の違いに起因します。この結果は、粒子-フィルムのギャップが電界増強を生成しないことを確認し、さらに、光エネルギーが633nmの粒子-粒子のギャップに閉じ込められていることを示しています。一方、シミュレーションではナノ構造の理想的な幾何学的パラメータを使用しますが、実際の実験では達成するのは困難です。さらに、形状、表面粗さ、および粒子間のギャップも増強係数に影響を及ぼし、不適合を引き起こす可能性があります。単層グラフェンのDバンドは、Agナノ粒子-グラフェンのラマン分光法を測定したときに大きく誘導されたことは注目に値します。この現象の適切な理論的説明は、Agナノ粒子の自由電子が、単層グラフェンのDバンドを効果的に喚起するためのより強いエネルギーにつながる可能性があるということです。

ナノ粒子/グラフェンハイブリッドシステムのSERS。 a Agナノ粒子モノマーからグラフェンに吸着された単層グラフェンのSERSで、粒子とサンプルのスキームはありません。 b Agナノ粒子ダイマーからグラフェンに吸着された単層グラフェンのSERSで、粒子とサンプルのスキームはありません

前述の結果は、グラフェン表面の自由電子が赤外領域でナノ粒子表面に鏡像電荷を誘導することを示しており、その結果は図4でさらに確認されます。図4a、bは、3000nmでのシステムの電界分布を示しています。異なる誘電率のナノ粒子ダイマーと単層グラフェンフィルム。図4a、bに示すように、ナノ粒子ダイマーの誘電率が低下すると、システムの電界増強も非常に弱くなります。図4cでは、ナノ粒子を含まない単層グラフェンの電界増強もシミュレートされました。これは、図4a、bよりも弱いものです。次に、図4dは、SiO ₂ で構成されるシステムの電界分布を示しています。 SiO ₂ 上のナノ粒子二量体 映画。二量体とフィルムはどちらも非導体であり、電界増強をほとんど発生させません。システム内の粒子-粒子と粒子-フィルムのギャップは両方とも1nmに設定されました。図4b、dと比較すると、図4bのより強い電界増強は、単層グラフェンを3000 nmのフィルムとして使用した場合にのみ、光エネルギーが単層グラフェンフィルムに閉じ込められることを示しています。前述の結果は、グラフェンプラズモンが赤外領域で誘導される可能性があることを示しています。これにより、ナノ粒子ダイマーの鏡像電荷との効果的な結合が可能になります。ただし、図4cでは、システムにナノ粒子ダイマーが存在しないため、単層グラフェンプラズモンは鏡像電荷を誘導できません。この現象はさらに、このナノ粒子/グラフェンハイブリッドシステムの赤外領域で単層グラフェン膜に光エネルギーが閉じ込められる可能性があることを確認します。さらに、図4a、bでは、半導体としてのSiナノ粒子ダイマーがSiO ₂ よりも多くの鏡像電荷を生成します。 したがって、Siナノ粒子/グラフェンハイブリッドシステムの電界増強はより強力であり、粒子-膜のギャップでより優れた局在化効果を示します。これらの結果は、単層グラフェンの応用に深い意味を持っています。

異なる誘電体ナノ粒子/グラフェンハイブリッドシステムにおける電界分布。 a – c 3000nmで1nmのギャップを持つ単層グラフェンフィルム上のさまざまな誘電率ナノ粒子ダイマーの電界分布。 a Si（ n =4.21 + 0.017i）、 b SiO ₂ （ n =1.5）、 c 空気（ n =1）。 d SiO ₂ の電界分布 SiO ₂ 上のナノ粒子二量体 3000nmで1nmのギャップがあるフィルム

結論

要約すると、グラフェンと金属ナノ粒子間のハイブリッドシステムの電磁界分布がこの研究で調査されました。結果は、表面プラズモンによって閉じ込められた光が波長の影響を受けることを示しています。つまり、光の閉じ込めは、可視領域のナノ粒子と赤外領域のグラフェン表面のギャップにあります。私たちの仕事は、グラフェン関連フィルムに幅広い応用の側面があるグラフェンプラズモンの知識を拡張します。

略語

CVD：

化学蒸着

EM：

電磁界

FDTD：

有限差分時間領域

PML：

完全一致レイヤー

PMMA：

ポリ（メチルメタクリレート）

SEM：

走査型電子顕微鏡

SERS：

表面増強ラマンスペクトル