ジュール熱分解により4H-SiC上にエピタキシャル成長させた多層グラフェンのラマン分光法

背景

グラフェンは、2次元のハニカム格子を持つ炭素（C）原子の単分子層として、過去10年間のその顕著な機械的、電子的、および熱的特性により、広範な調査を引き起こしました[1、2]。その機械的および光電子的特性により、ナノエレクトロニクス、薄膜トランジスタ、透明電極、および印刷可能なフォトエレクトロニクスに理想的な材料になっています[3、4]。今日まで、大規模で高品質のグラフェンを合成するためのいくつかの技術が研究されてきました。高配向性熱分解グラファイトからグラフェンを機械的に劈開すると、高品質でありながらサイズの小さいグラフェン単分子層が生成されます[5]。炭化水素の化学蒸着（CVD）は、NiやCuなどの遷移金属の表面での大面積グラフェンのエピタキシャル成長に使用されます[6、7]。最近、Liらは、CVD法により、金属を含まないシリコン上に直接グラフェンフレークを成長させる方法を開発しましたが、グラフェンのサイズはまだ非常に小さかった[8]。シリコン（Si）原子を昇華させ、Cに富む表面を保持してエピタキシャルグラフェン（EG）層を核生成する炭化ケイ素（SiC）の熱分解は、大面積でのEG製造に有望な方法のようです。品質、および高効率[9]。この方法の主な利点は、グラフェンをSiCの表面にエピタキシャル成長させ、転写せずにSiCベースのオプトエレクトロニクスおよび電子デバイスに直接適用できることです[10、11]。これにより、転写プロセス中に発生する欠陥や損傷を回避できます。開裂またはCVDの方法によって調製されたグラフェンの分析。

最近、高周波誘導加熱[12]、レーザー加熱[13]、およびその他の加熱方法[14]など、EG成長のためのいくつかの熱分解方法が報告されています。これらの方法と比較して、SiCに直流（DC）を流して、SiCの表面にジュール熱を発生させるジュール熱分解（JHD）法を開発しました。 DCを調整することにより、SiCの表面の加熱温度を〜1230〜1600°C以上に調整できます。 EGを調製するための他の熱分解法に対するJHD法の主な利点は、SiCの表面でEGを成長させる温度に数秒で到達でき、グラフェン層のサイズをSiCのサイズと同じ大きさに生成できることです。長さと幅の適切な比率で準備された基板。したがって、JHD法は、SiC上でのEG成長のための低コストで高効率の方法と見なすことができます。この論文では、JHDによって4H-SiC上にエピタキシャル成長させた多層グラフェン（MLG）のラマンスペクトルを研究して、MLGの構造的および電気的特性に対する動作電流、成長温度、および成長時間の影響を理解しました。 / P>

メソッド/実験

4H-SiCでのグラフェンの成長

2インチのN型4H-SiC（厚さ350μm、〜0.02Ωcm）ウェーハは、SICC Materials Co.、Ltdから購入しました。カスタムメイドの真空チャンバーと、2つのアルミニウム（Al）と4つの小さなモリブデンを含むセラミックキューブ。グラフェンの成長には、加熱プラットフォームとして（Mo）電極を使用しました。ウェーハを切断機で25mm×5mmの基板にスライスし、メタノール、アセトン、エタノールで3回超音波処理した後、湿式化学RCA洗浄を行いました。 N ₂ で乾燥させた後 図1aに示すように、DCソースに接続された加熱プラットフォーム上のMo電極の間にSiC基板を配置します。続いて、ベースを真空チャンバーに入れ、そこで空気圧を約10 ^-6 まで真空にします。 Torrに続いて、SiCにDCを適用して、大きなジュール熱を生成します。 DCを2.79Aから3.43Aに適用すると、SiCの表面温度をグラフェンの成長に十分なほど高くすることができます。グラフェンの成長後、特性評価の前に、サンプルを真空チャンバー内で4時間以上冷却しました。

a JHDによるMLG成長のためのプラットフォームの概略図。挿入図は、加熱プロセス中のSiCの画像です。 b 4H-SiC（0001）上でさまざまな成長温度で5分間成長させたSiCおよびMLGのラマンスペクトル。 c 4H-SiC（0001）上で1470°Cでそれぞれ2、5、および10分間成長させたMLGのラマンスペクトル。 d a の挿入図にマークされた円で囲まれたスポットA、B、およびCから特徴付けられるラマンスペクトル 同じサンプルで。サンプルは3.24Aで5分間準備されました

サンプルの特性評価

SiC基板は、自動砥石切断機ZSH-406で切断しました。サンプルの表面の温度は、SensorthermのMI16MB18赤外線温度計によって測定されました。ラマン分光法は、波長488nmのレーザーとUHTS300スペクトログラフ（600本/ mmの格子、焦点距離30 cm）とペルチェ冷却CCD検出器で構成されるWITec alpha300RA共焦点顕微鏡システムによって実行されました。原子間力顕微鏡（AFM）（SPA-400）を使用して、エッチング前後のMLGの形態を特徴付けました。 MLGのエッチングは、30sccmのO ₂ を備えた誘導結合プラズマ（ICP）98Aによって実行されました。 60秒間。成長プロセスと同じシステムを使用して、蒸着によってAuをMLG上に堆積させました。 MLGサンプルの上に固定されたDCを適用することにより、Auワイヤを加熱してゆっくりと蒸発させました。リソグラフィーでは、Au-グラフェン接触を準備し、線形伝送線路法（LTLM）によってIV特性を測定しました。 IVは、Keithley 2410SourceMeterとKeithley6514システム電位計を使用して室温で実施しました。

結果と考察

SiC基板に2.79、3.05、3.24、および3.4​​3 Aの異なるDCを適用することにより、4つのMLGサンプルを準備し、グラフェンの合成中、DCを5分間安定に保ちました。 DCの増加に伴い、基板の中心の温度はそれぞれ〜1230、1350、1470、および1600°Cでした。 MLGの成長が完了した後、サンプルはラマン分光法によって調査されました。図1bに示すように、グラフェンに対応するいくつかのピークが観察されました。これらのピークは、次の3つの主要なバンドによって識別されました。（i）周波数〜1370 cm ^-1 の欠陥誘起Dバンド 、（ii）周波数が〜1600 cm ^-1 の面内振動Gバンド 、および（iii）周波数が〜2750 cm ^-1 の2フォノン2Dバンド [15]。単層のマイクロメカニカル劈開グラフェン（MCG）と比較して、重要な観察結果は、G（〜1600 cm ^-1 ）および2D（〜2750 cm ^-1 ）MLGの帯域は、Gの帯域（1580 cm ^-1 ）からより高い周波数に向かって大幅にシフトします。 ）および2D（2673 cm ^-1 ）MCGの[16]。 Gバンドの大幅なシフト（〜20 cm ^-1 ）を引き起こしたいくつかの理由が考えられます。 ）および2Dバンド（〜77 cm ^-1 ）。 Niは、6H-SiCに対するエピタキシャルグラフェンのひずみ効果がグラフェンの格子定数をどのように変化させ、さらにラマン周波数に影響を与えるかを示しました[16]。他の人は、ドーピングがGおよび2Dピークの青方偏移を引き起こす可能性があると報告していますが[17、18、19]、その影響は前述のものと比較して非常に弱かったです。ここで、Gバンドと2Dバンドの青方偏移は、グラフェンとSiC基板の格子不整合によって引き起こされたひずみ効果に起因する可能性があります[16]。図1bから、〜1230°Cで調製されたMLGサンプルから取得された赤いスペクトルから、グラフェンの対応するGバンドとDバンドの出現が観察されました。 I の高い値 _D （Dバンドの強度）を I で割った値 _G （Gバンドの強度）（ I _D / 私 _G ）そして2Dバンドの明らかな証拠は、多くの欠陥とグラフェンの結晶化度の低さを示していません。その理由は、C原子がそのような低い成長温度でグラフェンの再構築をうまく処理するのに十分な運動エネルギーを得ることができなかったためかもしれません[20]。加熱温度を〜1350°Cに上げることにより、 I の値 _D / 私 _G 〜1.01から〜0.38に減少しました。これは、MLGの欠陥率が低いことを示しています。半値全幅（FWHM）〜72 cm ^-1 の対称2Dバンド さらに、MLGの結晶化とその優れた品質を実証しました。また、SiCのラマン強度が低いことから、私たちが準備したサンプルが多層グラフェンであることが証明されました[21]。成長温度がさらに1470°Cに上昇すると、 I _D / 私 _G 〜0.06まで減少し続け、欠陥の数がさらに減少したことを示しています。さらに、2Dバンドにはわずかな赤方偏移がありました。より高いジュール加熱温度でより多くのグラフェン層が形成されるため、MLGとSiCの間の界面にひずみが緩和される可能性があると考えられます[16]。また、ラマン分光法を使用して、約1600°Cで調製されたMLGを調査しました。ただし、より高い I _D / 私 _G （〜0.43）が観察され、欠陥の増加を示しています。私たちの仮説は、それが非平衡真空昇華プロセスでの高い黒鉛化率に起因する可能性があり、したがって、MLGの表面でより多くの表面転位または波形を引き起こしたというものでした[14]。さらに、D、G、および2Dバンドのさらなる赤シフトが観察されました。これは、より多くのひずみ緩和を意味し、したがって、より多くのグラフェン層が合成されました[16]。

次に、MLGの成長に対するJHDプロセス時間の影響に焦点を当てました。 私として _D / 私 _G 1470°Cで成長したMLGの中で最も低く、3つのサンプルが3.24 A（〜1470°C）のDCでそれぞれ2、5、および10分間準備され、ラマンスペクトルが図1cに示されています。 私 _D / 私 _G 5分間成長させたMLGの割合は約0.06であり、2分間成長させたMLG（〜0.41）および10分間成長させたMLG（〜0.29）よりも低く、5分間成長させたMLGの欠陥が最も少ないことを示しています。その理由は、C原子が均質なグラフェン層を再構築するには2分が短すぎたためである可能性があり、不連続性、不均質性、積層障害などのグラフェン欠陥が時折現れました。ただし、10分はMLGの成長には長すぎる可能性があります。これは、チャンバー内の残留ガスの影響を受けて欠陥が発生するためです[22]。時間の経過とともに、図1cからGまたは2Dピーク位置の赤方偏移は観察されませんでした。これは、グラフェン層間のひずみと基板の間のひずみがこれらのサンプルでほぼ同じであることを示しています。変化のないひずみは、 I のように、グラフェン層の数がほとんど増加しなかったことである可能性があります。 _G / 私 _2D ほぼ同じで（2分で2.7、5分で3.0、10分で2.8）、 I _SiC / 私 _G 私がほとんど変わっていませんでした _SiC ラマンバンドの強度です（〜1520 cm ^-1 ）4H-SiCの場合[21]。

熱伝導率の違いにより、SiC電極とMo電極の接触面でのジュール熱力はより速く逃げます。その場合、基板の中心はJHDプロセス中に最高温度になりますが、スポットがMo電極に近い場合、加熱温度は低くなります。したがって、ラマン分光法を使用して、3.24 AのDCで準備されたサンプル上のさまざまなスポット（図1aの挿入図に示されている）からMLGを特徴付け、結果を図1dに示しました。距離は、位置CとBの間で約3 mm、位置BとAの間で約6 mmです。AとBのラマンスペクトルは、 I のかなり低い値を示しました。 _D / 私 _G 、対称的な2Dバンドとともに、欠陥がほとんどないことを示しています。 I のかろうじて変化 _G / 私 _2D および私 _SiC / 私 _G また、これら2つの位置の間で同様のレイヤーのMLGの数が証明されました。さらに、Gおよび2Dバンドの明確なラマンシフトもMLGの均一性を示していません。したがって、〜12×5mm ² の領域を合成できます。 JHD法によるグラフェン層の均一性に優れたMLG。

MLGの均一性をさらに研究するために、図2aは、図1aの挿入図の領域Aから特徴付けられたサンプルの光学画像を示しています。図2aに示すように、表面の色のコントラストのほとんどは、いくつかの暗い点を除いて非常に均一でした。図2bのラマンマッピングに示すように、これらの暗い点は2Dバンドの強度が最も高いことがわかりました。図2cは、図2bの円でマークされた対応する領域のラマンスペクトルを異なる色で示しています。また、暗い点（黒い円）からのGおよび2Dバンドの強度が、他の領域よりもはるかに高いことも示しました。また、Gバンドと2Dバンドの両方のピーク位置がわずかに赤方偏移していました。仮説は、グラフェンの形成は、SiCの表面上のらせん転位または他の欠陥（私たちの研究では暗い点）のサイト[23]、およびSiCの分解速度、ならびにグラフェンの成長を好むというものでした。他のエリアよりも速くなります。図2dは、2Dバンドの半値全幅（FWHM）を示しています。これは、SiCの欠陥が存在する領域を除いてかなり均一でした。

a 3.24 Aで5分間作成され、中心から特徴付けられたMLGサンプルの光学画像。 b a の破線の四角でマークされた領域からの2Dバンドの強度のラマンマッピング 。 c b のマークされた円からのラマンスペクトル 。 d 2DバンドのFWHMのラマンマッピング

図3aに示すように、〜1470°Cで5分間準備したグラフェンの層数を調査するために、AFMを使用してICPエッチング後のMLGサンプルの特性を調べます。 O ₂ でエッチング 、MLGとエッチング部分の間にテラスがありました。図3aの挿入図もコントラストの違いを示していますが、明るい部分はエッチングされておらず、暗い部分はエッチングされています。また、AFM画像のさまざまな位置でのテラスの高さプロファイルを図3bに示しました。エッチング後のグラフェンの存在をさらに確認するために、図3cに示すように、ICPエッチングのあるスポットとないスポットでラマンスペクトルを取得しました。目立たないD、G、または2Dバンドは、グラフェンが完全にエッチングされていることを証明しました。次に、MLGとエッチングされた部分の平均高さの差を測定しました。値は〜15.46 nmで、グラフェン層の数は〜45（層間間隔は〜0.34 nm）でした[24]。さらに、二乗平均平方根（RMS）値はICPエッチング後に0.84から2.79 nmに増加しました。これは、欠陥によって引き起こされたSiCの分解速度の違いが原因である可能性があり、グラフェン。

a 挿入図の赤い四角で撮影されたICPエッチングによって半分エッチングされたMLGのAFM画像。挿入図はMLGサンプルの画像で、明るい部分はMLGで覆われています。 MLGは、1470°Cで5分間合成されました。 b AFM画像のさまざまな位置にあるテラスの高さプロファイル。テラスの平均の高さは〜15.46nmです。 c a のサンプルのラマンスペクトル 、赤と黒のスペクトルは、エッチングの前後のサンプルに対応していました

次に、MLGの電気的特性を調査しました（〜1470°Cで5分間合成）。図4aに示すように、室温で、LTLMの隣接するAu電極のIV特性を測定しました。方程式[25]によると、

a Au-グラフェン-Au接触のIV特性。挿入図はLTLMの概略図です。 b 5〜20μmの接触パッド距離の関数としてのAuオーミック接触の総接触抵抗の線形フィット

R _T は総抵抗ρです _s はシート抵抗、 R _C は接触抵抗、ρです。 _c は比接触抵抗、 Z はMLGの幅（40μm）、 d は、Au電極（それぞれ5、10、15、および20μm）と L の間のスペースです。 _T は電気の送電線の長さです。図4bに示すように、実験データの線形フィットにより、 R を取得できます。 _C および L _T 。式によると。 （1）および（2）、ρ _s およびρ _c 52.36Ω/ sqおよび5.03×10 ^-5 と計算されました Ωcm ² それぞれ。

結論

要約すると、真空中のSiCにDC電源を印加することによる便利なJHDメソッド（〜10 ^-6 Torr）は、4H-SiC（0001）基板上に直接多層エピタキシャルグラフェンを成長させるために開発されました。成長条件を最適化することにより、ラマン分光法が最低の Iを示したため、SiCを〜1470°Cで5分間加熱することにより、大面積（12mm×5mm）で均一性の高い欠陥の少ないMLGを得ることができました。 _D / 私 _G 。 AFMの結果は、MLGが約45層の厚さであることを示しています。 MLGは、Au電極との良好なオーミック接触も示しました。今後の作業では、JHDによるMLG成長のために、SiC基板上のエピタキシャルSiCが選択されます。また、SiCエピタキシャル層の欠陥が少ないことは、高い均質性と品質を備えたMLGを調製するためのもう1つの利点です。また、JHDの成長には不活性ガスの導入などの閉じ込め制御方式を採用し、成長速度を調整し、品質を向上させ、より高い均質性を実現します。 JHD法で製造されたグラフェンは、将来的にSiCベースの光電子デバイスのアプリケーションに有望である可能性があります。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

Al：

アルミニウム

C：

カーボン

CVD：

化学蒸着

DC：

直流

EG：

エピタキシャルグラフェン

FWHM：

半値全幅

ICP：

誘導結合プラズマ

I _X ：

Xバンドの強度

JHD：

ジュール熱分解

LTLM：

線形伝送線路法

MCG：

マイクロメカニカル劈開グラフェン

MLG：

多層グラフェン

Mo：

モリブデン

SiC：

炭化ケイ素