電気分解によるITO上のスケーラブル・パタナブルなナノドットアレイ：高性能SERSへの応用

概要

パタナブルなナノ構造を持つ大面積デバイスの製造は、光学または電気デバイスの実用応用において重要です。本研究では、金属酸化物膜の電解反応による、大面積ナノドット（ND）アレイを作製する簡単で環境に優しい方法を説明します。印加電圧、電解時間、インジウム錫酸化物（ITO）膜厚を調整することで、様々なサイズと形態のNDを得られます。25 nm厚のITO膜を水滴媒質下で150 V、1.5分電解することで、50–60 nmサイズの高密度NDが得られ、薄い銀層堆積後に表面増強ラマン散乱（SERS）基板として応用されました。最適化されたND構造を持つSERS基板は、ローダミン6G（R6G）を5 × 10^-12 Mの検出限界で高感度検出し、4-メチルベンゼンチオール（4-MBT）とR6Gに対してそれぞれ1.12 × 10⁶と6.79 × 10⁵の増強因子（EF）を達成しました。追加のフォトリソグラフィステップにより、1枚の基板上にNDアレイの複数領域を作成でき、様々な分子を含む複数サンプルの同時検出を1回の実験で可能にします。この方法は迅速、簡便、パタナブル、環境に優しく、ポイントオブケア、環境モニタリング、空港セキュリティ分野での様々な分子の現場即時同期決定に適しています。

はじめに

表面増強ラマン散乱（SERS）は、銀電極の粗面から数十年前に観察されました[1]。SERSメカニズムの理解だけでなく実用応用達成のためにも広く研究されてきました。2つの古典的なSERS基板シリーズが開発されてきました：自己組織化コロイド材料とナノ加工構造[2]。Ag、Au、Cuなどの貨幣金属ナノ粒子がSERS研究のために合成されてきました[3, 4]。ナノ粒子系は使いやすいものの、再現性と再現性に欠け、相対的に低感度です[5, 6]。電子ビームリソグラフィ[7, 8]、レーザー干渉リソグラフィ[9, 10]、集束イオンビームリソグラフィ[11]、ナノスフィアリソグラフィ[12]、ナノインプリントリソグラフィ[13]で製造されたナノ構造は、高い信号増強と優れた再現性を示します。しかし、これらのナノ加工技術は高価な装置と超清浄室のような制限付き環境を必要とし、製造プロセスも遅いです。

SERSは水による妨げなしに水性媒質で直接分子センシングと同定に使用できるため、小分子と生体分子のセンシングに広く応用されてきました[14-16]。より良い幅広い応用のため、SERSマイクロアレイ基板の簡単で迅速な製造は、様々な分子の同時検出、特にポイントオブケア技術（POCT）と安全モニタリングへの応用のために依然として強く求められています。コロイド粒子アセンブリとナノ加工技術の両方には、様々な種類の化学薬品や高エネルギー消費が関わります。例えば、粒子合成用の特殊化学薬品やガス、ドライエッチプロセス用の特殊ガス、洗練された層ごとの設計と堆積のための高エネルギー消費などです。プロセス中に有機物、酸、塩基、重金属イオン、有毒エッチングガスなど、様々な環境非友好的汚染が発生します。

ITO膜は標準的な金属堆積技術で作製可能で、透明性と低コストにより実験室と産業で導電性基板として広く利用されています。Gaoらは、ITO膜がNaOH溶液中で陰極分極によりインジウム（In）ドットに変換可能であることを報告しています[17]。

本研究では、水中でのITO膜の直接電気分解により、ガラス表面上にNDを1ステップで作製する、よりシンプル、迅速、グリーンな技術を提案し検証します。追加のフォトリソグラフィプロセスにより、パタン化された複数の分離領域からなるNDアレイを作成でき、1枚の基板上で様々なタイプの分子を含む複数サンプルの同時決定を実現します。電気分解は、水環境/媒質中で低電圧、穏和な条件下で進行します。

材料と方法

材料と試薬

ITOガラス（1.1 mm厚）を洛陽龍潜ガラス株式会社（河南、中国）から購入。ITO厚さ25、50、100、200 nmに対応するシート抵抗はそれぞれ93.52、31.05、15.86、6.97 Ω/sq。フッ素ドープ酸化スズ（FTO）ガラス（2.2 mm厚）を堯科光電株式会社（江蘇、中国）から購入。FTO厚さ400 nm、シート抵抗10.85 Ω/sq。脱イオン（DI）水（25°Cで18.25 MΩ·cm）をミリQプラス水質浄化システム（四川沃特爾水処理設備株式会社、四川、中国）で調製。エタノール（大茂化学試薬工場、天津、中国）とアセトン（志遠化学試薬株式会社、天津、中国）でITOガラスを洗浄。ITOパターニング用フォトレジストSUN-120Pを山東三迪微電子材料株式会社（山東、中国）から購入。4-メチルベンゼンチオール（4-MBT、98%）、ナトリウム2-メルカプトエタンスルホネート（MESNa、≥98.0%）、塩酸ドパミンはシグマアルドリッチ（セントルイス、米国）から購入。ローダミン6G（R6G、98.5%）はJ&K Scientific（北京、中国）から購入。水酸化カリウム（KOH、GR 95%）、メラミン（99%）はアラジン（上海、中国）から購入。D-(+)-グルコース（99%）はアルファエッサー（上海、中国）から購入。メチレンブルー（AR）、尿素（AR、≥99.0%）、リン酸（AR、85%）は大茂化学試薬工場（天津、中国）から購入。ホルムアルデヒド溶液（AR、37–40%）、リン酸二水素ナトリウム二水和物（AR、≥99.0%）、リン酸水素二ナトリウム十二水和物（AR、≥99.0%）は広州化学試薬工場（広州、中国）から購入。すべての化学薬品は受け取り時のまま使用。

水中でのITO膜電気分解

ITOガラス基板をまず切断し、アセトン、エタノール、DI水で順次15分間ずつ洗浄、その後DI水で十分に洗浄し窒素吹きで乾燥。図1に製造プロセスの概略を示します。DI水滴を電解媒質としてITO表面に滴下。タングステン（W）ワイヤを水滴に挿入し正極に接続、ITO膜を電源（PSW800-1.44、GWINSTEK、台湾、中国）の負極に接続（図1a）。水滴に電圧を印加すると、水媒質領域内でITOが電気分解されIn NDが形成されます（図1b）。

さらに、ITO膜はマイクロメートルからセンチメートル範囲の様々な領域に容易にパターニング可能です。ITO膜を、NDで構成される様々な孤立領域からなるアレイにパターニングすることもでき、1枚の基板上で複数機能領域を実現できます。これは高スループット/多重検出デバイスにとって非常に重要です。パタン化NDアレイを形成するため、3.5 × 3.5 cm²のITOガラス表面をフォトリソグラフィプロセスで分離正方形領域にパターニング。その後、グリッドパタン化ITO基板とフラットITO基板を面対面に接合し、200 μm厚のプレス接着フレームで封止しDI水で充填。フラットとパタン化ITOをそれぞれ電源の正極と負極に接続。この方法は大面積およびパタン化NDアレイの作製に高度に適しています。

SERS測定

印加電圧、電解時間、ITO膜厚を調整することで、NDのサイズと密度を変化可能。形成されたNDは通常数十〜数百ナノメートルで密に配列し、ナノギャップを形成。薄いAg層（PD400、武漢PDVACUUM技術株式会社、武漢、中国）を堆積することでSERS基板を取得。

このようなSERS基板の感度を評価するため、ラマンスペクトルをRenishaw inViaラマン顕微鏡（Renishaw 42 K846、Renishaw株式会社、英国）で測定。SERS基板を分析物溶液に1時間浸漬し、対応溶媒で1分間十分に洗浄、純窒素ガスでブロー乾燥。乾燥SERS基板をラマン顕微鏡ステージに置き測定。532 nmレーザー（パワー~0.14 mW）を×50対物レンズ（数値開口数NA = 0.5、Leica）で試料に集光。基板上のレーザースポット径は1.30 μm。弾性散乱レーザー励起光をエッジフィルターで除去。各ラマンスペクトルを10秒蓄積時間で取得。

さらに、汎用性と迅速検出を評価するため、4-MBT、R6G、塩酸ドパミン、尿素、ホルムアルデヒド、メチレンブルー、MESNa、D-(+)-グルコース、メラミンの9種類のプローブ分子を選び、調製SERS基板を複数分子同時決定用にキャラクタリゼーション。4-MBTとメチレンブルーはエタノールに溶解。MESNaはリン酸緩衝液でpH 2.7に調整したDI水に溶解。D-(+)-グルコース溶液はpH 7.5のリン酸緩衝液で調製。残りすべてのサンプル溶液はDI水に溶解して調製。各測定で、調製溶液3.0 μLを基板に素早く滴下し、即座にラマンスペクトルを記録。分析物濃度は、4-MBTエタノール溶液10^-4 M、R6G水溶液5 × 10^-11 M、塩酸ドパミン溶液10^-3 M、尿素水溶液0.5 M、ホルムアルデヒド溶液10^-3 M、メチレンブルーエタノール溶液10^-5 M、MESNa溶液10^-2 M、D-(+)-グルコース溶液1 M、メラミン水溶液10^-2 M。すべての測定をラマン装置（Finder Insight、Zolix Instruments株式会社、北京、中国）で即座に実施、励起レーザー532 nm波長、2.5 mW出力。10 μm径レーザービームを×50対物レンズ（NA = 0.55）で試料に集光。各ラマンスペクトルを0.3秒/回、10回蓄積で取得。

その他のキャラクタリゼーション

製造基板の形態を電界放出型走査型電子顕微鏡（FE-SEM）（ZEISS-Ultra 55、カールツァイスAG、ドイツ）で加速電圧5 kVでキャラクタリゼーション。透過型電子顕微鏡（TEM）測定をJEM-2100顕微鏡（JEM-2100HR、JEOL、日本）で実施。ナノドット（ナノ粒子）を剥離しDI水に分散。化学組成をFE-SEM搭載のエネルギー分散型分光器（EDS）とX線回折（XRD）（X'Pert PRO、PANAlytical、オランダ）で分析、Cu Kα放射源、スキャン速度0.04°/秒、回折角（2θ）20–65°。吸収スペクトルを分光器（USB 2000+、Ocean Optics、米国）で440–650 nm波長範囲で記録。

結果と考察

水媒質中でのITO膜電気分解によるナノドット形成

透明導電基板としてのITO膜は、発光デバイス（LED）[18]、ディスプレイ[19]、太陽電池[20]などのオプトエレクトロニクスデバイスに広く応用されています。一般に、ITO腐食は電子デバイス応用にとって有害です。ここでは逆に、電気分解反応によるITO腐食を利用して密に詰まったNDを形成し、SERS応用に用います。電気分解誘起ND形成の概略を図1a、bに示します。電気分解前、ITO膜表面は平坦で透明でした（図1c）。一般に、ITOはIn₂O₃とSnO₂が様々な割合で構成されています。EDSを実施しITO組成をキャラクタリゼーション（追加ファイル1：図S1）。電気分解反応期間後、ITO表面は乾燥後に半透明で黄色になりました。SEMでキャラクタリゼーションすると、ガラス表面上に密に詰まったNDが形成されていることがわかりました（図1d）。図1eのXRD測定では、電気分解後に3つの新しいピークが出現し、In元素の（101）、（002）、（110）結晶面に対応。しかし、ITOのピークは低くなりました。図1fのTEM画像は、形成されたNDがIn物質であることを確認しています。

ITO膜は、通常ナノスケール表面粗さを持つ結晶質と非晶質の両方の形態を持つ金属酸化物材料です[21]。ITOがNaOHによって腐食されInナノ粒子を形成することが報告されています[17]。ITO膜に電圧を印加すると、陰極と陽極間で電子が移動します。したがって、陰極と陽極での電気化学反応は式(1)と(2)で記述できます：

$$ \mathrm{陰極}:{\mathrm{In}}_2{\mathrm{O}}_3+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+6{\mathrm{e}}^{-}\to 2\mathrm{In}+6{\mathrm{OH}}^{-} $$ (1) $$ \mathrm{陽極}:4{\mathrm{OH}}^{-}\to {\mathrm{O}}_2+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+4{\mathrm{e}}^{-} $$ (2)

したがって、ND形成プロセスは図2で説明できます。最初、電気分解反応はITO表面上で均一です。しかし、通常のITO製造プロセスに従い、特に非晶質ITO膜では膜厚変動が存在するため、ITO膜は完全に均一ではありません[22]。したがって、時間経過とともに、より高い電界強度とより小さな厚さにより、薄い領域がより速く消費され欠陥が形成されます。水中で飽和濃度に達した後、還元されたIn原子が表面に蓄積しNDを形成し始めます。電気分解中、一定時間後に明確な透明度と色の変化が観察されます。デューイングプロセス中の界面張力効果により、大量のNDが表面に形成されます。このような方法は、特殊な処理と化学薬品を一切必要とせず、印加電圧で水媒質中で実現可能であり、環境に優しい技術と見なせます。

電気分解パラメータ：反応時間、印加電圧、ITO膜厚

NDのサイズと密度はITO膜厚と反応速度論に関連します[23]。本研究では、反応時間、印加電圧、ITO膜厚という有効因子をすべて調査し、ND形成プロセスを明らかにしました。これにより、高感度SERS基板作製のための実験パラメータを最適化できます。図3aは、印加電圧150 V一定、ITO膜厚25 nm一定で、異なる反応時間でのガラス上（25 nm厚ITO）の得られたNDのSEM画像を示します。連続ITO膜（図1c）からフィルムに埋め込まれた小さなND、粗いND、滑らかなND、立って分離したNDへの順次形成プロセスが、図3aの画像で左から右へそれぞれ明確に示されています。この形態とサイズの漸進的変化は、ITO膜の電気分解反応と拡散制御ND形成プロセスで理解できます。

最初、ITO膜は表面で反応を開始。通常、薄い領域では電界強度が高いため、初期反応速度は高くなります。結果として、薄いポイント（領域）から連続膜に欠陥が形成され、生成されたIn原子が蓄積してNDを形成。この段階では、形成された小さなNDはまだ欠陥領域にあり、ITO膜に囲まれています。反応時間増加とともに、ほとんどのITO物質が還元され表面にIn NDを形成。反応時間が0.5分に達すると、大量のNDがITO膜に埋め込まれた状態で形成。反応時間が1.5分に増加すると、NDのサイズと密度が増加し、ND間ギャップが減少。さらに反応時間を3.0分と5.0分に増やすと、得られたNDはより大きく丸くなり、ND間ギャップも増加。電気測定ではND領域は電気的に導電的でないことが示されました。これは、連続的な相互接続なしに孤立したNDが得られたことを意味します。図3aのSEM画像から、反応時間1.5分では形成されたNDが比較的均一なサイズで密に配列していることが観察できます。より小さなギャップは通常より強い電磁増強を意味します。したがって、更なる実験のSERSサンプル調製には1.5分を選択。

次に、印加電圧が形成NDのサイズと密度に与える影響を調査。25 nm厚ITOのITOガラスを選び、1.5分で異なる印加電圧で電気分解反応を実施。図3bに示すように、形成NDの密度は印加電圧とともに増加。50 Vと100 Vの低電圧では形成ND量が少なく、同面積内で密度が低く、明確に互いに分離。印加電圧を150 Vと200 Vに増やすと、より多くのNDが形成され、密に配列したパターンを示す。均一なサイズと高密度は、高感度で再現性のあるラマンスペクトル取得に不可欠。したがって、SERS基板調製の最適印加電圧を150 Vに設定。

図3cは、25、50、100、200 nmのITO膜から150 V、1.5分電気分解反応で形成されたNDのSEM画像を示します。25 nm ITO膜の場合、他の50、100、200 nm厚の3つのITO膜と比較して、より高密度で均一なNDが観察されました。報告によれば、導電性基板の表面粗さと抵抗率は結晶性に影響します[22]。通常、表面粗さは膜厚とともに増加。より薄いITO膜からより均一なNDが得られたのは、欠陥の少ないより平坦な表面に起因。したがって、最薄ITO膜が最も低い粗さを示し、最も均一なNDを生成。一方、ITO膜の抵抗率は初期In ND形成プロセスに影響。25、50、100、200 nm厚ITO膜のシート抵抗はそれぞれ93.52、31.05、15.86、6.97 Ω/sq。これは、同一印加電圧では薄いITO膜で低い電流が得られることを意味します。結果として、薄膜上で遅く穏やかな反応が達成されました。これは、より薄いITO膜からより均一で高密度なNDが形成された実験結果と一致。これらの結果により、SERS応用のためのND調製実験パラメータとして、ITO膜厚25 nm、印加電圧150 V、電気分解反応時間1.5分を選択。さらに、FTO膜も電気分解に適用。追加ファイル1：図S2に示すように、電気分解後にマイクロおよびナノ粒子が形成。このことは、このような電気分解反応が他の金属酸化物膜にも様々な条件で適用可能であり、他の応用への可能性を示唆しています。

SERSキャラクタリゼーション

高密度NDで製造した基板のSERS効果を評価するため、よく特性が知られたピークが少量で大きなラマン散乱断面積を持つため[24]、4-MBTをプローブ分子として選択。前述の最適化条件で調製した高密度ND基板に薄いAg層を堆積。追加ファイル1：図S3a–cに、Ag層厚30、77、160 nmでのAg被覆ND形態のSEM画像を示します。Ag層厚を変えることでND間ギャップが減少。最高平均ラマン強度はAg厚77 nmで得られました（追加ファイル1：図S3d）。

図4a、bは、最適化条件で調製されたIn ND基板に77 nm堆積Agを被覆したSERS基板での詳細SERSキャラクタリゼーションを示します。参照サンプルは、裸ITO（25 nm）ガラスに直接77 nm Ag膜を堆積して調製。ND SERS基板では参照基板と比較してラマン信号が顕著に増強。4-MBT分子の2つの主要特性ピーク（1079 cm^-1と1594 cm^-1）がND SERS基板で明確に観察されました。1079 cm^-1ピークはフェニル環呼吸モード、C-H面内曲げ、C-S伸縮の組み合わせを表します。1594 cm^-1ピークはフェニル伸縮運動（8a振動モード）に帰属できます[25]。

調製ND SERS基板の大面積相対均質性を調査するため、ラマン装置ステージ上でサンプルをランダムに移動させながら同一基板上で10回測定を実施。図4bは測定ラマンスペクトルを示し、4-MBTの各特性ピークに対して比較的一貫した信号強度を示唆。1594 cm^-1でのラマン強度の相対標準偏差（RSD）は約4.1%で、提案プロセスで調製されたSERS基板の高い信号再現性を示しています。

さらに、R6Gを用いてSERS基板の信頼性と感度を実証。図4cは、調製済みND SERS基板と参照Ag膜でのラマンスペクトル測定を示します。R6Gの特性ピークが614、771、1187、1362、1507、1571、1648 cm^-1で観察。614、771、1187 cm^-1のピークはそれぞれC-C-C環面内曲げ、C-H面外曲げ、C-O-C伸縮振動に帰属。1362、1507、1571、1648 cm^-1のピークは芳香族C-C伸縮振動に関連[26]。

図4dは、5 × 10^-12から5 × 10^-7 MのR6G水溶液濃度範囲での調製済みND SERS基板上のラマンスペクトルを示します。R6Gラマン強度はR6G濃度低下とともに明確に減少。R6G濃度が5 × 10^-12 Mという低濃度でもR6Gの特性ピークを明確に同定可能で、製造ND SERS基板の高感度を示しています。調製ND基板のSERS効果を定量的にキャラクタリゼーションするため、増強因子（EF）を計算。純粋4-MBTとR6G粉末のラマンスペクトル（追加ファイル1：図S4）とEF計算の詳細情報（追加ファイル1：図S5）を補足情報に提示。4-MBTとR6GのEFは、それぞれ1079 cm^-1と1648 cm^-1の特性ラマンピークで1.12 × 10⁶と6.79 × 10⁵と計算されました。さらに、より小さなラマン散乱断面積を持つMESNa分子[27]もSERS測定に使用し、信頼できるSERS効果を示しました（追加ファイル1：図S6）。

一般に、SERS増強は電磁（EM）効果と化学（CM）効果に寄与します[28]。追加ファイル1：図S7は、77 nm Ag膜被覆ND基板の吸収スペクトルを示します。参照基板は裸ITO（25 nm）膜に77 nm Ag堆積で調製。ND SERS基板は、ITO膜厚25 nm、印加電圧150 V、電気分解反応時間1.5分の最適化実験パラメータで製造。励起波長が表面プラズモン共鳴（SPR）ピークと同一または近接している場合、電磁プラズモニック結合が起こり強いSERS増強を誘導します[29]。ND SERS基板のSPRピークは~453 nm（追加ファイル1：図S7）で、実験で使用した励起波長532 nmに近接；したがって、SERS増強は主にND間ギャップからの「ホットスポット」による電磁増強の結果です[29]。EM増強をさらに調査するため、有限差分時間領域（FDTD）シミュレーションを実施し、ND間ギャップの電場を研究。相対全電場の結果を追加ファイル1：図S8に示します。シミュレーション結果は、電場増強が主にND間ギャップで起こることを示しています。最大係数3.0は電場増強|E|²の10³を表し、EF 10⁶に対応。これは実験結果（4-MBTで1079 cm^-1で1.12 × 10⁶、R6Gで1648 cm^-1で6.79 × 10⁵）と良好に一致。

さらに、半導体材料（In₂O₃、SnO₂、TiO₂）は、分子と材料間の電荷移動（例：R6Gと遷移金属酸化物、4-メルカプト安息香酸（4-MBA）/4-ニトロベンゼンチオール（4-NBT）とSnO₂）によりSERS信号を増強すると報告されており、これはCMに関連[28, 30-33]。ITOは様々な割合のIn₂O₃とSnO₂で構成。水媒質中でのITO電気分解後、電気化学的還元反応によりIn NDが形成され、同時にITOピークも図1eで明確に観察可能。In₂O₃/SnO₂-分子間電荷移動によるCM増強が得られたSERS効果にどれだけ寄与したか調査するため、ITOガラス、ITO電気分解後ND基板、77 nm Ag被覆ITOガラス、77 nm Ag被覆ND基板上での10^-4 M 4-MBTと5 × 10^-7 M R6Gのラマンスペクトルをそれぞれ測定（追加ファイル1：図S9）。ND基板は、ITO膜厚25 nm、印加電圧150 V、電気分解反応時間1.5分の最適化実験パラメータで製造。4-MBTとR6Gの特性ラマンピークはITOガラス、ITO電気分解後ND基板、77 nm Ag被覆ITOガラスでは識別困難でしたが、77 nm Ag被覆ND基板では明確なラマンピークが観察されました。したがって、In₂O₃/SnO₂-分子間電荷移動によるCM増強は弱く、EM増強と比較して無視できると考えられます。高度に増強されたSERS効果は、主にIn ND間ギャップの電磁増強に寄与しています。

1枚基板上での複数サンプル同時SERSキャラクタリゼーションのためのパタン化NDアレイ

前セクションで示したように、この方法ではナノスケールITO膜上でのシンプルで迅速な電気分解反応によりNDを容易に作成できます。さらに、ITO膜を部分的に保護またはセグメント化することでパターニング可能であり、1枚の基板上にアレイを形成できます（図5aに模式的に示す）。3枚の3.5 × 3.5 cm²基板を1 × 1、3 × 3、5 × 5 SERS領域にパターニング（図5b）。電気分解反応用ITO面積が滴下電気分解と比較して拡大したため、電気分解中の総電荷数が増加し、電流増加と抵抗減少を誘導。電源の電流制限1.512 Aにより、パタン化インパラレルセルでのIn ND調製に最大出力電圧~75 Vを適用。電解時間を調査（追加ファイル1：図S10）。反応時間5.0分で最高密度と均一性のNDアレイを取得。ここでは、ITO膜厚25 nm、印加電圧75 V、電気分解反応時間5.0分の最適化パラメータを用いて、パタン化NDアレイを持つ大面積SERS基板を製造。約5.0 μmギャップ距離の50 × 50 μm²正方形NDアレイを達成（追加ファイル1：図S11）。

最適化条件で調製した3 × 3領域基板を、複数サンプル検出用SERS基板として使用。図6aに示すように、9種類の異なる分析溶液を含む9個の個別液滴（各3.0 μL）をパタン化9領域に滴下。選択した9分析物4-MBT[25]、R6G[26]、塩酸ドパミン[34]、尿素[35]、ホルムアルデヒド[36]、メチレンブルー[37]、MESNa[38, 39]、D-(+)-グルコース[40]、メラミン[41]をサンプル1〜9としてそれぞれ配置。図6bから、すべて9分子が明確なラマン特性ピークを示すことがわかります。これは、1枚の基板で様々なサンプルの同時検出というコンセプトを証明しています。

結論

要約すると、大面積表面上でパタナブルな構造を持つNDをSERS基板として製造する、シンプル、迅速、安価な方法を提案し検証しました。ND形成は水媒質中でのITO膜電気分解に基づきます。電気分解時間、印加電圧、ITO膜厚がNDサイズと密度を決定。水滴電気分解で、25 nm厚ITO膜を150 V、1.5分電解することで50–60 nm範囲のサイズで均一分布したNDを取得。製造ND基板は~77 nm Ag堆積後、様々なプローブ分子でSERS効果を評価。4-MBTとR6Gでそれぞれ~1.12 × 10⁶と~6.79 × 10⁵のEFで再現性と高感度のラマンスペクトルを取得。さらに、フォトリソグラフィと組み合わせることで、3.5 × 3.5 cm²基板を1、9、25 SERS領域にパターニング可能で、各分析溶液1滴ずつで1枚基板上での複数サンプル同時検出を実現。これはPOCT、環境モニタリング、空港セキュリティチェックのような現場応用状況での特定分子迅速定性に強く要求されます。このような技術は、穏和条件下での簡単製造、大面積へのパタン化アレイ形成可能、マイクロ流体との統合による高スループット光流体応用への統合可能という利点を示します。

データと材料の入手可能性

本研究で生成または分析されたすべてのデータはこの記事に含まれています。

略語

4-MBA:

4-メルカプト安息香酸

4-MBT:

4-メチルベンゼンチオール

4-NBT:

4-ニトロベンゼンチオール

CM:

化学効果

DI:

脱イオン

EDS:

エネルギー分散型分光器

EF:

増強因子

EFs:

増強因子（複数）

EM:

電磁効果

FDTD:

有限差分時間領域

FE-SEM:

電界放出型走査型電子顕微鏡

FTO:

フッ素ドープ酸化スズ

In:

インジウム

ITO:

インジウム錫酸化物

KOH:

水酸化カリウム

LED:

発光デバイス

MESNa:

ナトリウム2-メルカプトエタンスルホネート

ND:

ナノドット

POCT:

ポイントオブケア技術

R6G:

ローダミン6G

RSD:

相対標準偏差

SERS:

表面増強ラマン散乱

SERS:

表面増強ラマン分光法

SPR:

表面プラズモン共鳴

TEM:

透過型電子顕微鏡

W:

タングステン

XRD:

X線回折