高度なナトリウムイオン電池のアノード材料としてのCuGeO3ナノワイヤの合成と調査

背景

過去20年間で、リチウムイオン電池（LIB）は、エネルギー貯蔵および変換の分野で市場を支配することに成功しました[1、2]。 LIBは現在、スマートフォンから電気自動車（EV）に至るまで、さまざまなデバイスの電源として機能しています[3,4,5,6,7]。しかし、LIBの将来の開発は、リチウム資源の不足によって大きく妨げられ、必然的に大規模なアプリケーションが制限されます[8]。したがって、リチウムに代わる他の代替品を探すことは非常に重要です。リチウムの地球に豊富で類似した物理的および化学的特性に基づいて、ナトリウムは二次電池の最も有望な候補の1つであることが証明されています[9]。過去数年にわたって、カソード材料用のナトリウムイオン電池（SIB）の重要な進歩は、LIBシステムからの経験を引き出すことによって得られました[9、10、11]。アノード側の潜在的な材料はまだ開発されていないままですが。ナトリウムイオンのサイズはリチウムイオンのサイズよりも大幅に大きいことが一般に知られています。これにより、電気化学反応速度が遅くなり、不安定な固体電解質中間相（SEI）層を伴う大きな体積変化が生じ、サイクル安定性と速度能力が低下します。 SIB [12]。したがって、アノードの潜在的な候補を探すことは特に重要ですが、困難です。

アノード材料としてのゲルマニウム（Ge）は、理論上の比容量が高い（369 mAh g ^-1 ）ため、SIBについて広く研究されています。 NaGeに基づく）[13]。それにもかかわらず、元素Geが薄膜およびアモルファス構造の電極でのみ魅力的な容量を示すことは興味深いです[14]。より粗い構造の電気化学的特性を改善するための1つの実行可能な戦略は、炭素質材料を導入することです。たとえば、Yinらは、SIBのアノードとして中空カーボンボックス/ Geハイブリッド材料を設計および合成し、500サイクル後でも高い可逆容量を取得しました。これは、理論値に近い値です[15]。別の成功した方法は、ナノ構造を持つ二元または三元のGeベースの化合物を使用することです。炭素質材料を組み込んだ二元または三元化合物は、単一のGeと比較して大幅に改善されたサイクリングおよびレート性能を提供することが報告されています[16、17、18]。 LIBでの実験結果に基づくと、三元化合物は、放電プロセス中に中間生成物が形成されるため、優れた電気化学的特性を示します。これは、不活性マトリックスとして機能し、体積変化を緩和し、活物質の凝集を防ぎます。粒子[19]。重要なことに、三元Geベースの化合物の中間生成物にはアモルファスGeが含まれ、これはナトリウム化反応速度を改善すると報告されています[14、20]。 CuGeO ₃ （CGO）は、典型的なI-V-VI三元Geベースの酸化物であり、優れたリチウム貯蔵性能を示します[21]。 7つのNa ⁺ の仮定に基づく 反応を計算すると、CGOの理論上の比容量は1018 mAh g ^-1 です。 。ただし、CGOのナトリウム貯蔵特性は、これまでほとんど調査されていません。

この作業では、CGOナノワイヤーは、簡単で信頼性の高い水熱反応によって正常に合成され、ナトリウム貯蔵性能のアノード材料として最初に検討されました。可逆容量、クーロン効率（CE）、サイクル安定性、および速度特性の点で優れた電気化学的性能を示し、元素Geと比較して大幅に改善されています。結果は、三元化合物の使用が、SIB用のGeベースのアノード材料の研究を促進するための最も効果的なアプローチの1つであることを示しています。

メソッド

材料の準備

CGOナノワイヤーは、簡単な水熱法によって調製されました。まず、0.1gのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（CTAB）を15 mLの蒸留水に加え、室温で1時間マグネチックスターラーで攪拌しながら均一な溶液を形成しました。次に、5 mM Cu（CH ₃ COO） ₂ ・h ₂ Oおよび5mM GeO ₂ 上記の溶液にそれぞれを加え、混合溶液を1時間連続して攪拌しました。その後、反応混合物をテフロンで裏打ちされた内容積20 mLのステンレス鋼オートクレーブにロードして密封し、180°Cで24時間加熱してから、室温まで冷却しました。最後に、CGOナノワイヤーを蒸留水とエタノールで3回洗浄して収集し、オーブンで60°Cで24時間乾燥させました。 Ge材料は、結晶性Ge粉末（Alfa Aesar）の高エネルギーボールミル粉砕によって調製されました。

材料の特性評価

サンプルのX線回折（XRD）の詳細は、CuKα放射線（λ）の下でBruker-AXSマイクロ回折計（D8 ADVANCE）で収集されました。 =1.5406Å）30kVの電圧で。サンプルの微細構造画像は、HITACHI S-4800電界放出走査型電子顕微鏡（SEM）およびHITACHI H-7650透過型電子顕微鏡（TEM）で取得されました。選択領域電子回折（SAED）パターンは、JEM 2100HRTEMを使用して取得されました。

電気化学的測定

作用電極の準備では、80 wt％のCGOナノワイヤー、10 wt％のSuper Pカーボン、および10 wt％のポリ（アクリル）酸バインダーを適切な量の蒸留水と混合してスラリーを形成し、銅に均一にキャストしました。ホイル。その後、水分を除去するために、電極を60°Cの真空オーブンで24時間乾燥させました。 Ge電極は同様のプロセスで作成されました。電解質は1MのNaClO ₄ で構成されていました エチレンカーボネート/ジメチルカーボネートに溶解した塩（EC / DMC、1：1 v / v ）添加剤として5 vol％のフルオロエチレンカーボネート（FEC）を使用。作用電極は、ガラスマイクロファイバーフィルターとNa金属をそれぞれセパレーターと対極として使用し、適切な量の上記電解質を備えたアルゴン充填グローブボックス内でコイン型（CR2032）セルに組み立てられました。電気化学測定は、サイクリックボルタンメトリー（CV、CHI 660B電気化学ワークステーション）および定電流充電/放電テスト（LAND 2001Aバッテリーテスター）によって、0.05〜2.0V対Na / Na ⁺ の電圧範囲で評価されました。 。作用電極におけるCGO活物質の重量負荷は約でした。 1.0 mg cm ⁻² 、および活物質に基づいて比容量を計算しました。

結果と考察

CGOナノワイヤーの準備プロセスの概略図を図1aに示します。均質な溶液は、CTAB、GeO ₂ を混合することによって形成されました。 、およびCu（CH ₃ COO） ₂ ・h ₂ 適量の蒸留水でO。その中で、CTABは界面活性剤として使用されました。 24時間後、CGOナノワイヤーは熱水環境下で製造されました。水熱プロセスでは、出発物質GeO ₂ 水に溶かしてH ₂ を作ることができます GeO ₃ [22]。続いて、H ₂ GeO ₃ Cu（CH ₃ COO） ₂ ・h ₂ 斜方晶系CGOを形成するO [23]。核形成メカニズムに関する上記の議論[24]に基づいて、CGOナノワイヤーの可能な合成メカニズムは次のように表現されることが提案されています。

a 準備と b の概略図 CGOナノワイヤーのXRDパターン

XRDパターンを使用して、調製したままのサンプルの結晶構造と化学組成を確認しました。図1bに示すように、XRDスペクトルのすべてのピークは、不純物のピークがなく、標準のJCPDSカード（No. 32-0333）とよく一致しています。これは、合成されたままのCGOナノワイヤが純粋な相であると結論付けることができます。 2 θ 21.238°、28.09°、35.787°、37.408°などのピークは、それぞれ（110）、（120）、（101）、（200）などの斜方晶相の格子面に起因します。さらに、強い回折ピークは、生成物の結晶化度が良好であることを示しています。

SEMおよびTEM画像を使用して、これらの熱水生成物の形態を観察しました。 SEM画像（図2a）に示されているように、得られたCGOは、長さが1μmを超える均一なナノワイヤーであり、報告された結果とよく一致しています[25]。高倍率のSEM画像（図2b）は、CGOナノワイヤーの平均直径が約20nmであることを示しています。 TEM画像は図2c、dに表示されています。 CGOナノワイヤの微細構造が上記のSEM結果と一致していることがはっきりとわかります。ナノ構造のアノード材料は、表面積が大きく、拡散経路が少ないため、電気化学的性能が向上することが実証されています[26]。均一性の高いナノワイヤは、体積変化に対応し、充電/放電プロセス中の活物質中のナトリウムイオン拡散を強化するのに役立ちます[27]。

a 、 b SEMおよび c 、 d CGOナノワイヤーのTEM画像

CGOナノワイヤーのナトリウム貯蔵特性を調査するために、一連の電気化学的測定が実行されました。 CVは、ナトリウム化/脱ナトリウム化プロセス中の反応メカニズムを評価するための効果的なルートです。図3aは、スキャンレートが0.2 mV s ^-1 のCGOアノード材料の典型的なCV曲線を示しています。 0.05〜2.0 Vの電圧ウィンドウで（vs. Na / Na ⁺ ）。最初の陰極スキャンは、0.8 Vに位置する広くて強いピークを示しています。これは、後のサイクルとは明らかに異なります。これは、Cu、Ge、Na _x O _y 、Na _k Ge _l O _m 、および電解質の不可逆的な分解によるSEI層の形成[17、28]。このピークは2つのピークに分離し、後続のサイクルで約0.6Vと0.75Vに移行しました。これは、不可逆反応の減少と、形成されたままのSEI層の安定化に起因する可能性があります。三元アノード材料についても同様の現象が報告されています[29]。約0.01Vの電圧での還元ピークは、Na _{z の合金化に起因します。} Ge、および約0.2 Vの酸化ピークは、Na _{z の可逆的な脱合金化に対応します。} Ge [30]。 1.5 Vで負荷がかかった陽極ピークは、放電生成物のさらなる酸化を表しています。ナトリウム貯蔵メカニズムをさらに調査するためにCGO電極の相変化を調査し、最初に放電および帯電した生成物に対してex situXRD測定を実行しました。図4aは、0.05 Vで放電されたCGO電極のXRDパターンを示しています。CGOのすべてのピークが完全に消失し、Cu、Ge ₄ のいくつかの新しいピークがあります。 Na、Na ₂ O ₂ 、NaO ₃ 、およびNa _k Ge _l O _m （Na ₄ など GeO ₄ 、Na ₂ Ge ₂ O ₅ 、Na ₆ Ge ₂ O ₇ ）が現れ、CGOが放電プロセス中にNaと反応したことを示しています。 Na _{k の反射ピークに注意してください} Ge _l O _m 独特の結晶構造斜方晶CGOに割り当てることができることが明確に見つかりました。斜方晶CGOは、コーナー共有GeO ₄ によって構成されました。 基本的な構成要素としての四面体とCu ²⁺ c に沿ってチェーンを形成するためのジャンクションとして -軸[25]。各Cu原子は、強く変形したCuO ₆ を形成するように割り当てられました。 6つのO原子を囲む八面体。 2.0 Vに充電すると（図4b）、Cu基板を除いて、回折ピーク全体が不明瞭になり、2つの弱いピークがCGOに適切にインデックス付けされ、回収されたCGOの結晶化度が低いかアモルファスであることを示します。この結果は、元のCGOと排出および充電された製品のSAEDパターンによって確認されました（図4c、d）。興味深いことに、これらの結晶化度の低さやアモルファス生成物は、Na ⁺ のその後の固体拡散に有益です。 [12]。上記の結果と考察に基づいて、CGOのナトリウム貯蔵プロセスは、次のような変換と合金反応の組み合わせに起因することを提案します。

$$ {\ displaystyle \ begin {array} {l} {\ mathrm {CuGeO}} _3 + {\ mathrm {Na}} ^ {+} \ to \ mathrm {Cu} + \ mathrm {Ge} + {\ mathrm { Na}} _ x {\ mathrm {O}} _ y + {\ mathrm {Na}} _ k {\ mathrm {Ge}} _ l {\ mathrm {O}} _ m \\ {} \ mathrm {Ge} + {\ mathrm { Na}} ^ {+} \ to {\ mathrm {Na}} _ z \ mathrm {Ge} \ end {array}} $$

a 0.2 mV s ^-1 のスキャン速度でのCGOナノワイヤーの最初の3つのCV曲線 。 b 最初の3つの充電/放電曲線と c 50 mA g ^-1 の電流密度でのCGOナノワイヤのサイクリング性能 。 c の挿入図 は、50 mA g ^-1 の電流密度での元素Geのサイクル性能です。 。 d さまざまな電流密度（50〜500 mA g ^-1 ）でのCGOナノワイヤのレート能力 ）

a の場合のCGO電極のエクスサイチュXRDパターン 0.05Vおよび b に放電 2.0Vに充電。 c CGOサンプルのSAEDパターン。 d 時のCGO電極のSAEDパターン 0.05Vおよび e に放電 2.0Vに充電

2番目と3番目のCV曲線の積分面積はほぼ同じであり、初期サイクル後の良好な可逆性を示しています。

電気化学的性能は、同じ電圧範囲での定電流充電/放電サイクル測定によってさらに調査されました。 50 mA g ^-1 の電流密度での元素Geアノード材料のサイクル性能 図3cに挿入されている場合、初期充電/放電容量は27.1 / 60.1 mAh g ^-1 でした。 （CE 45.09％）、これは理論値よりも大幅に低くなっています。さらに、保持容量はわずか15 mAh g ^-1 でした 30サイクル後。 Geの緩慢なナトリウム化速度論が、アモルファス構造材料を使用することが高い比容量を得ることに成功する直接の理由であると報告されています[14]。重要なことに、CGOはアモルファスGeを形成することがわかりました。これは、CuとLi ₂ に均一に分布する可能性があります。 各放電プロセス中の合金反応前のOマトリックス[20、31、32]。図3bは、電流密度50 mA g ^-1 でのCGOナノワイヤの最初の3つの充電/放電曲線を示しています。 。すべての電圧プラトーは、上記のCVの結果によく対応していました。

アノード材料としてのCGOのナトリウム貯蔵特性を評価するための2つの主要な問題は、サイクリング性能とレート能力です。図3cに示すように、CGOナノワイヤーは、最大306.7 mAh g ^-1 の初期充電容量を提供しました。 50 mA g ^-1 の定電流密度で61.74％の初期CE 。初期サイクルでの高い容量損失は、活物質表面でのSEI層の形成、およびナノ構造アノードの一般的な特徴である他の不可逆反応に起因する可能性があります[33、34]。さらに、充電容量は急速に低下して205 mAh g ^-1 10サイクル目で、ゆっくりと171 mAh g ^-1 に減少しました。 60日（わずか0.68 mAh g ^-1 10番目から60番目のサイクルまでのサイクルごとの容量損失）。この結果は、ナノ構造を持つ三元化合物を使用することが、SIBの元素Geの電気化学的特性を改善するための潜在的に効果的な代替手段であることを示しています。 CGOのもう1つの重要なパラメーターは、レート機能です。図4bに示すように、CGOナノワイヤは、261、212、164、および130 mAh g ^-1 の可逆電荷容量を示しました。 50、100、200、500 mA g ^-1 の電流密度で 、 それぞれ。さらに、電流密度が100 mA g ^-1 に戻ると 、CGOは、175 mAh g ^-1 の高い充電容量を提供できます。 。電流密度が50から500mA g ^-1 に増加すると、容量がわずかに減少することに注意してください。 。これは、三元Geベースの化合物がSIBの有望なアノード材料であることを確認できました。