ゾルゲル法で作製したSiO₂@C/MWNTナノコンポジットが優れたリチウムイオン電池負極を実現

概要

マルチウォールカーボンナノチューブ（MWNT）に担持された炭素被覆シリカナノ粒子（SiO₂@C/MWNTコンポジット）を、簡便なゾルゲル法と熱処理により合成した。走査型および透過型電子顕微鏡（SEMおよびTEM）観察により、炭素被覆SiO₂ナノ粒子が柔軟なMWNT導電ネットワークに高密度にアンカーされていることが確認され、高速電子およびリチウムイオン輸送を促進し、コンポジットの構造安定性を向上させた。調製された三元系コンポジット負極は、MWNTなしの炭素被覆シリカ対照試料（SiO₂@C）と比較して優れたサイクル特性とレート特性を示した。SiO₂@C/MWNTコンポジットは、100 mA g⁻¹での第2放電サイクルで744 mAh g⁻¹の高い可逆放電容量を示し、1000 mA g⁻¹でも475 mAh g⁻¹の容量を発揮する優れたレート特性を有した。このSiO₂@C/MWNT三元系コンポジット負極の電気化学性能向上は、その独自のコアシェルおよびネットワーク構造、および個々の構成要素間の強い相乗効果に関連付けられる。

背景

低いリチウム挿入電位と優れたサイクル性能により、グラファイトはリチウムイオン電池（LIB）の商業負極として広く採用されている[1]。しかし、グラファイトの理論容量はわずか372 mAh g⁻¹であり、高性能電池への需要増大に対応できない。したがって、より大きな比容量を持つ次世代負極材料の開発が必要である[2, 3]。

1965 mAh g⁻¹の大きな理論容量と低電気化学ポテンシャルを持つSiO₂は、従来の炭素系負極材料の有力な代替と見なされている。さらに、環境友好性、低コスト、天然豊富さから、SiO₂はLIB用電極材料として商業的に実現可能である。しかし、電子伝導性の低さと充放電時の劇的な体積変化により、粒子粉砕と電極劣化が生じ、LIBへの実用適用を妨げてきた[4,5,6]。

これらの問題を克服する有効なアプローチの一つは、SiO₂粒子を導電性かつ柔軟なマトリックス内に封入するSiO₂ベースコンポジットの設計である[7, 8]。先行研究では、Cu/炭素をSiO₂コンポジットの分散マトリックスとして導入し、その優れた伝導性とSiO₂体積変化の効果的緩衝を示した[9]。Yuら[10]は、SiO₂表面を炭素で被覆することが電気化学性能向上の効率的手法であることを示した。この被覆はシステム伝導性を向上させるだけでなく、サイクル時の活物質体積変化を吸収するからである。

SiO₂@C粒子間の接触が十分でなく、充放電時にSiO₂@C粒子が凝集しやすいことを考慮し[11]、本研究ではゾルゲル法と熱分解ルートにより、コアシェルSiO₂@CをMWNTにアンカーする効果的かつ簡便な方法を報告する。このコンポジットでは、炭素層がSiO₂粒子上に均質に被覆され、システム電子伝導性を大幅に向上。さらに、コンポジット内へのMWNT均一分散による3D電子輸送経路の形成が、LIB負極材料としての卓越した電気化学性能をもたらす。

手法

テトラエチルオルソシリケート（TEOS）（(C₂H₅O)₄Si ≥ 99.5%）9 cm³とHCl（0.1 mol dm⁻³）9 cm³をエタノール（16 cm³）に分散し30分攪拌。一方、クエン酸（C₆H₈O₇・H₂O ≥ 99.5%）4 gとエチレングリコール（C₂H₆O₂ ≥ 99%）2.2 cm³を脱イオン水（10 cm³）に溶解し、さらに1.9 g MWNT分散液（9 wt%、MWNT水系分散液、Timesnano、成都）（SiとMWNTの質量比 = 6.6:1）を加えて30分穏やかに攪拌。得られた2溶液を完全混合し、蒸発皿に移し55 °Cで10時間乾燥。生成物をAr雰囲気下1100 °Cで1時間加熱し、SiO₂@C/MWNTコンポジットを得た。参照用SiO₂@Cコンポジット（MWNTなし）も同一調製ルートで得た。

試料の結晶構造はX線回折（XRD D8 Discover、Bruker）でCu Kα線を用いて評価。ラマンスペクトルは532 nm ArイオンレーザーでVia Reflexラマンイメージング顕微鏡システムを用いて測定。SiO₂@C/MWNTコンポジットの構造と形態は走査型電子顕微鏡（SEM、Hitachi S-4800）と透過型電子顕微鏡（TEM、JEOL 2100）でそれぞれ観察。表面元素分析はTEM装着のエネルギー分散型X線分光法（EDX）で実施。SiO₂@C/MWNTコンポジット中の非晶質SiO₂含有量は熱重量分析装置（STD Q-600）でN₂フロー（30 ml min⁻¹）下で推定。

作製電極は、活物質80 wt%、アセチレンブラック（MTI、99.5%）10 wt%、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）（Kynar、HSV900）バインダー10 wt%を1-メチル-2-ピロリジノン（NMP、Sigma-Aldrich、99.5%）に溶解した均質スラリーをドクターブレード法で銅集電体に塗布し、真空オーブンで65 °C、12時間乾燥。得られたSiO₂@C/MWNTおよびSiO₂@Cコンポジット電極を直径10 mm、質量負荷量約4 mg cm⁻²の円盤に打ち抜き。高純度Li金属を対極とするコイン型セルをアルゴン（99.9995%）充填グローブボックス（MBraun）内で組立。ガルバノスタティック充放電試験をマルチチャネル電池テスター（Neware、BTS-5 V5 mA）で0.01–2.5 V vs. Li/Li⁺、各種サイクルレートで実施。Versa STAT電気化学ワークステーションでサイクリックボルタンメトリー（CV）を0.01–3 V vs. Li/Li⁺、走査速度0.1 mV s⁻¹、および電気化学インピーダンス分光法（EIS）を100 kHz–1 mHz周波数範囲で測定。

結果と考察

SiO₂@C/MWNT三元系コンポジットの相純度はXRDで確認された。図1から、SiO₂@Cと対照的に、SiO₂@C/MWNTコンポジットは26.1°にグラファイト炭素の典型的ピークを示し、構造面(200)を持つMWNTの存在を確認[12]。43°付近の弱いピークは非晶質炭素被覆の拡散散乱に対応し、21°付近の幅広い回折ピークは非晶質SiO₂に関連[13, 14]。以上の結果は、設計通りSiO₂@C/MWNT三元系コンポジットが成功裏に得られたことを示す。

ラマン分光法でSiO₂@C/MWNTコンポジットとSiO₂@C対照試料の相組成をさらに調査（図2）。両試料とも1340と1595 cm⁻¹に明確な二重ピークを持ち、それぞれ炭素のDバンドとGバンドに関連[15]。これら2振動ピークは炭素の低結晶性を示す[16]。Dバンドは欠陥媒介ゾーン縁フォノンを記述し、無秩序炭素、エッジ、欠陥を示し、Gバンドはグラファイトシートの特徴で、sp²ドメインで知覚されるE₂gモード散乱に対応[17,18,19]。注目すべきは、SiO₂@CとSiO₂@C/MWNTコンポジットのI_D/I_G比がそれぞれ0.94と0.99であること。SiO₂@C/MWNTのI_D/I_G比増加は、SiとO間の強い結合相互作用と構造欠陥増加の結果[20, 21]。

図3aに示すSEM像はSiO₂@C/MWNTコンポジットのマイクロ/ナノ構造を確認。試料は幅広いサイズ分布を持つ無秩序配置を示し、材料の非晶質構造の裏付けと見なせる。TEM像（図3b）から、MWNT様ブリッジがSiO₂@C粒子に直接接続していることがわかり、この特徴がコンポジット構造一体性の保持を支え、高速電子移動を促進。直径20–50 nmのMWNTがSiO₂@C間に介在し、非晶質構造を示す。EDX元素マッピング（図3(c1–c4)）は、SiO₂@C/MWNTコンポジットにO、Si、Cが均質に分布することを示す。図3dから、SiO₂表面に厚さ約2–7 nmの非晶質炭素層が形成されていることがわかる。結晶格子のないターボストラチック構造が発見され、SiO₂@C/MWNTコンポジットが非晶質構造であることを示唆。MWNTが無秩序マトリックス内に均等分布していることが注目される。微量の微結晶構造ドメインも観察され、格子縞の間隔約0.205、0.215、0.411 nmはSiO₂の(222)、(311)、(111)面間隔とよく一致。

SiO₂@C/MWNTコンポジット中の非晶質SiO₂含有量を検証するため、TGとDTGデータを取得、結果を図4に示す。TG曲線に反映される550–730 °C間の顕著な重量減少は、炭素とMWNTの酸化に関連。さらにDTG曲線は635と690 °Cに2つの明確なピークを示し、それぞれ炭素層とMWNTの分解反応に対応。これら2曲線の位置に基づき、三元系コンポジット中のSiO₂含有量を約77.5 wt%と推定。これらのデータとTG結果を考慮し、SiO₂@C/MWNTの質量組成をSiO₂:C:MWNT = 77.5:17:5.5 wt%と推定。

CR2025コインセルを組立て、SiO₂@C/MWNTナノコンポジットの電気化学性能を評価。図5にSiO₂@C/MWNTのCVデータを示す。CV曲線は初期サイクルで約0.57 V vs. Li/Li⁺に還元ピークを示す。これはLiとSiO₂の還元反応に関連し、Li₄SiO₄、Li₂Si₂O₅、Li₂Oの副生成物を生成。このうち、Li₂Si₂O₅は後続サイクルで活性であり、システム電気化学性能を向上させると報告されている[22]。Li₂Si₂O₅は可逆的だが、Li₂OとLi₄SiO₄相はサイクル時に不可逆。CV曲線の電流増加はこの現象に関連可能。また、この現象は多孔質コンポジットシステムで一般的に観察される電極のサイクル時の電気化学的活性化の一部と見なせる。初期サイクルで0–0.5 Vに陰極ピークが観察され、SiO₂のアロイングプロセスに対応[23]。一方、0.24–0.9 Vの陽極ピークはLi抽出部で広範囲にわたり、非晶質Li-Siアロイと非晶質SiO₂間の脱アロイングプロセスとよく一致[24, 25]。

図6aにSiO₂@C/MWNTコンポジット負極の充放電曲線を示す。コンポジットは初期放電容量約991 mAh g⁻¹を示し、対応する充電容量約615 mAh g⁻¹、初期クーロン効率62%。この比較的低いクーロン効率は、主に初期充放電プロセスでの電極表面への固体電解質界面（SEI）形成による。放電容量は10サイクル後安定し、クーロン効率は約100%に上昇。充電電位プロファイルが1.4 Vを超える領域で非常に急峻であることは、強い分極を持つSiO₂のガラス状特性に起因[26]。図6bに示すSiO₂@Cコンポジットの電位プロファイルは三元系コンポジットと類似だが、より低い容量を示す。

対照試料SiO₂@Cコンポジットを同一電気化学環境で試験。図7に100 mA g⁻¹での二元系と三元系電極の比較サイクル性能を示す。明らかにSiO₂@C/MWNT試料はSiO₂@C対照試料より著しく向上したサイクル性を示す。具体的に、SiO₂@C/MWNTは100 mA g⁻¹で第2サイクルに744 mAh g⁻¹の高比容量を示し、40サイクル後も557 mAh g⁻¹を維持。対照的にSiO₂@Cは40サイクル目で約333 mAh g⁻¹のみ保持。SiO₂@C/MWNT電極の優れたサイクル安定性は、コンポジット内への良好分散MWNT導入に起因。MWNTとSiO₂@Cの組み合わせは、電解質/Li⁺侵入経路の提供とサイクル時の負極活物質体積膨張の吸収を目的として設計[27]。図8にSiO₂@C/MWNT三元系電極の優れたレート特性を示す。100サイクル後、SiO₂@C/MWNTコンポジットセルの比放電容量はわずかに低下し、1000 mA g⁻¹の高電流密度で215 mAh g⁻¹の容量を示し、電気化学安定性の向上を示す。同時期にSiO₂@Cコンポジットは同電流密度で約95 mAh g⁻¹のみ保持。

三元系コンポジット中のMWNTネットワークの役割をさらに明確化するため、EIS測定を実施、結果を図9に示す。初期セルでは、SiO₂@C/MWNT三元系電極の高～中周波数領域での圧縮半円直径が95 Ωに対応し、これはSiO₂@Cの約半分で、MWNTが三元系電極の伝導性を著しく改善し、電荷移動特性を向上させることを示す。図9bはサイクル時のEIS変化と、EISデータフィッティングから得られた一連の定相位素子（CPE）と抵抗からなる等価回路を示す。R_Eは電解質バルク抵抗を反映。CPE₁とR_SEIは固体電解質界面（SEI）層の電荷容量と抵抗。CPE₂とR_CTは電荷移動に関連し、電極へのリチウムイオン挿入を反映。傾斜線はワルブルグインピーダンス（Z_W）により生成され、SiO₂@C/MWNT内のリチウム拡散プロセスを表す。初期サイクル後、半円直径は約95 Ωで同一だが、ワルブルグ成分の傾きは初期セルと比較して減少し、電極内リチウムイオン拡散プロセスを反映。さらに、三元系電極抵抗は活性化プロセスにより約30 Ωまで低下。50サイクル後、半円直径は安定化傾向を示し、顕著なインピーダンス変化なし、これは三元系電極のサイクル時安定性と体積変化への適応能力を証明。これらの結果は、MWNTがSiO₂@C/MWNT三元系電極の伝導性を明確に改善し、構造安定性を向上させることを確認。

さらにSiO₂@C/MWNTナノコンポジット電極は良好なレート特性を示す（図10）。SiO₂@C/MWNT電極は、電流密度100、200、500、750、1000 mA g⁻¹でそれぞれ約710、570、300、250、220 mAh g⁻¹の可逆容量を発揮。電流密度を100 mA g⁻¹に戻すと、初期容量の約95%が回復し、システムの良好な構造的および電気化学的安定性を示す。図10からも、SiO₂@Cの可逆容量は検討した全電流密度範囲でSiO₂@C/MWNTより低い。MWNT成分がリチウムイオン拡散条件と複合材電気伝導性を向上させ、レート特性を改善することが結論づけられる。

表1に文献報告のシリコン負極性能データと本研究結果を比較。本研究で調製したSiO₂@C/MWNT電極は、以前報告されたものと比較して電気化学性能が向上している。40サイクル目の可逆容量と容量保持率は、文献報告のほとんどのシリコン電極より高い。これらの結果は、炭素含有層状構造とMWNTを持つSiO₂@C/MWNTコンポジットが、高性能リチウムイオン電池の有望な負極材料となり得ることを示唆。

結論

SiO₂@C/MWNT三元系コンポジットを、低コストのクエン酸とTEOSを出発材料とする簡便なゾルゲル法と熱処理により合成した。独自のコアシェルおよびネットワーク構造と構成要素間の接触向上により、得られた三元系コンポジット陰極（※原文cathodeだが負極 anodeの誤記と判断）は二元系SiO₂@C対照試料と比較して著しく向上した電気化学性能を示した。調製プロセスの簡便性と効率性、および優れた電気化学性能を考慮すると、SiO₂@C/MWNTコンポジットは次世代リチウムイオン電池の有望な負極材料と見なせる。

略語

CV:

サイクリックボルタンメトリー

EDX:

エネルギー分散型X線分光法

LIBs:

リチウムイオン電池

MWNT:

マルチウォールカーボンナノチューブ

SEM:

走査型電子顕微鏡

SiO₂:

シリカ

SiO₂@C:

炭素被覆シリカコンポジット

SiO₂@C/MWNT:

MWNT担持SiO₂@Cナノ粒子

TEM:

透過型電子顕微鏡

TEOS:

テトラエチルオルソシリケート

XRD:

X線回折