リチウムイオン電池用の高性能アノード材料としてMWNTに固定されたSiO2 @ Cナノ粒子の容易な合成

要約

多層カーボンナノチューブ（SiO ₂）に固定されたカーボンコーティングされたシリカナノ粒子 @ C / MWNTコンポジット）は、単純で簡単なゾルゲル法とそれに続く熱処理によって合成されました。走査型および透過型電子顕微鏡（SEMおよびTEM）の研究により、カーボンコーティングされたSiO ₂が密に固定されていることが確認されました。ナノ粒子を柔軟なMWNT導電性ネットワークに配置します。これにより、電子とリチウムイオンの高速輸送が促進され、複合材料の構造安定性が向上します。準備されたように、三元複合アノードは、MWNT（SiO ₂）のないカーボンコーティングされたシリカ対応物と比較して、優れたサイクル性能とレート能力を示しました。 @C）。 SiO ₂ @ C / MWNTコンポジットは、744 mAh g ^-1 という高い可逆放電容量を示しました。 100 mA g ^-1 の電流密度で実行される2番目の放電サイクルで優れたレート機能に加えて、475 mAh g ^-1 の容量を提供します 1000 mA g ^-1 でも。この強化されたSiO ₂の電気化学的性能 @ C / MWNTの3成分複合アノードは、その独自のコアシェルとネットワーク構造、および個々のコンポーネント間の強力な相互相乗効果に関連していました。

背景

リチウムインターカレーションの可能性が低く、優れたサイクル性能を備えているため、グラファイトはリチウムイオン電池（LIB）の商用アノードとして広く採用されています[1]。それにもかかわらず、グラファイトの理論容量は372 mAh g ^-1 にすぎません。、これは高性能バッテリーに対するますます高まる需要を満たすことができません。したがって、より大きな比容量を備えた次世代アノード材料の開発が必要です[2、3]。

1965 mAh g ^-1 の大きな理論容量のため、低い電気化学ポテンシャル、SiO ₂ 従来の炭素質アノード材料の潜在的な代替品と見なされています。さらに、環境への配慮、低コスト、自然の豊かさにより、SiO ₂ LIB用の市販の実行可能な電極材料。ただし、LIBでの実際のアプリケーションは、一般に、その不十分な電子伝導性と、充放電プロセスでの急激な体積変化によって妨げられ、サイクルに伴う粒子の粉砕と電極の劣化を引き起こします[4,5,6]。

これらの問題を克服するための効果的なアプローチの1つは、SiO ₂を設計することです。 SiO ₂を閉じ込めることによるベースの複合材料導電性で柔軟なマトリックス内の粒子[7、8]。以前の研究では、Cu /カーボンがSiO ₂に導入されました優れた導電性とSiO ₂の体積変化の効果的な緩衝により、分散マトリックスとしてのコンポジット [9]。それはYuらによって示されました。 [10] SiO ₂をコーティングするカーボンを使用した表面は、システムの導電性を向上させるだけでなく、サイクリング時の活物質の体積変化にも対応できるため、電気化学的性能を向上させる効率的な方法となる可能性があります。

SiO ₂間の接触を考慮する @C粒子は十分ではなく、SiO ₂ この研究では、@ C粒子は充電/放電中に凝集する傾向があり[11]、コアシェルSiO ₂を合成するための効果的で簡単な方法を報告します。 @Cは、ゾルゲルおよび熱分解ルートを介してMWNTに固定されています。この複合材料では、炭素層がSiO ₂上に均一にコーティングされています。粒子、システムの電子伝導性を大幅に改善します。さらに、複合材料中のMWNTの均一な分散による3D電子輸送経路の形成は、LIBのアノード材料としての複合材料の優れた電気化学的性能につながります。

メソッド

9立方センチメートルのテトラエチルオルトシリケート（TEOS）（（C ₂ H ₅ O）₄ Si≥99.5％）および9 cm ³ HCl（0.1 mol dm ^-3 ）をエタノール（16 cm ³ ）に分散させました）、30分間攪拌します。一方、4 gのクエン酸（C ₆ H ₈ O ₇ ・h ₂ O≥99.5％）および2.2 cm ³ エチレングリコール（C ₂ H ₆ O ₂ ≥99％）を脱イオン水（10 cm ³ ）に溶解しました）、次に1.9 g MWNT分散液（9 wt％、MWNT水性分散液、Timesnano、Chengdu）（SiとMWNT =6.6：1の質量比）をこの溶液に加え、30分間穏やかに攪拌しました。得られた2つの溶液を完全に混合して蒸発皿に移し、55°Cで10時間乾燥させました。得られた生成物をAr雰囲気下で1100°Cで1時間加熱して、SiO ₂を得た。 @ C / MWNTコンポジット。参照SiO ₂ MWNTを含まない@Cコンポジットは、同じ準備ルートに従って取得されました。

サンプルの結晶構造は、CuKα線を使用したX線回折（XRD D8 Discover、Bruker）によって特徴づけられました。ラマンスペクトルは、ViaReflexラマンイメージング顕微鏡システムを使用して532nmのArイオンレーザーで実施しました。 SiO ₂の構造と形態 @ C / MWNT複合材料は、走査型電子顕微鏡（SEM、Hitachi S-4800）および透過型電子顕微鏡（TEM、JEOL 2100）をそれぞれ使用して研究されました。表面元素分析は、TEM装置に取り付けられたエネルギー分散型X線分光法（EDX）によって実施されました。アモルファスSiO ₂の含有量 SiO ₂で @ C / MWNTコンポジットは、N ₂の下で熱重量分析装置（STD Q-600）を使用して推定されました。フロー（30 ml min ^-1 。

作動電極は、80 wt％の活物質、10 wt％のアセチレンブラック（MTI、99.5％）、および10 wt％のポリフッ化ビニリデン（PVDF）（Kynar、HSV900）バインダーを1-メチル-ドクターブレードで銅集電体に2-ピロリドン（NMP、Sigma-Aldrich、99.5％）を塗布し、さらに真空オーブンで65°Cで12時間乾燥させます。結果として得られるSiO ₂ @ C / MWNTおよびSiO ₂ @C複合電極は、直径10 mm、質量負荷約4 mg cm ^-2 の円形ディスクに打ち抜かれました。。対極に高純度リチウム金属を使用したコイン型セルを、アルゴン（99.9995％）を充填したグローブボックス（MBraun）に組み立てました。定電流充電および放電テストは、マルチチャネルバッテリーテスター（Neware、BTS-5 V5 mA）で、電位範囲が0.01〜2.5V対Li / Li ⁺ で実施されました。さまざまなサイクリングレートで。 Versa STAT電気化学ワークステーションを使用して、0.01〜3 V対Li / Li ⁺ のサイクリックボルタンメトリー（CV）テストを実施しました。 0.1 mV s ^-1 のスキャンレートで 100 kHz〜1 mHzの周波数範囲での電気化学インピーダンス分光法（EIS）測定。

結果と考察

SiO ₂の相純度 @ C / MWNTの三元複合材料はXRDによって確認されました。図1から、SiO ₂とは対照的であることがわかります。 @ C、SiO ₂ @ C / MWNT複合材料は、26.1°にグラファイト状炭素の典型的なピークを示し、構造面（200）を持つMWNTの存在を示しています[12]。 43°付近の弱いピークはアモルファスカーボンコーティングの拡散散乱に対応し、21°付近の広い回折ピークはアモルファスSiO ₂に関連しています。 [13、14]。上記のすべての結果は、設計どおり、SiO ₂ @ C / MWNTの3成分複合体が正常に取得されました。

ラマン分光法をさらに実行して、SiO ₂の相組成を調査しました。 @ C / MWNTコンポジットとSiO ₂ 図2に示す@Cの対応物。両方のサンプルは、1340および1595 cm ^-1 に2つの異なるピークを持っています。、それぞれ炭素のDバンドとGバンドに関連しています[15]。これらの2つの振動ピークは、炭素の結晶化度が低いことを示しています[16]。 Dバンドは、欠陥を介したゾーンエッジフォノンを表し、無秩序な炭素、エッジ、および欠陥を示します。一方、Gバンドは、E _{2g > sp ²
で認識されるモードドメイン[17、18、19]。 I _D / I _G SiO ₂の比率 @CおよびSiO ₂ @ C / MWNTコンポジットはそれぞれ0.94と0.99です。 I _D / I _G SiO ₂ @ C / MWNT複合材料は、SiO ₂の複合材料と比較して増加しました。強い結合相互作用とSiとOの間の構造欠陥の増加の結果としての@C [20、21]。}

図3aに示すように、SEMはSiO ₂のマイクロ/ナノ構造を確認します。 @ C / MWNTコンポジット。サンプルは、サイズ分布が広い無秩序な構成を示しています。これは、材料のアモルファス構造の検証と見なすことができます。 TEM画像（図3b）から、MWNTのようなブリッジがSiO ₂に直接接続されていることがわかります。 @C粒子、およびこの機能は、複合材料の構造的完全性の保持をサポートし、高速電子移動を促進する可能性があります。一方、直径約20〜50nmのMWNTがSiO ₂の間に散在しています。 @C、アモルファス構造です。 EDX要素のマッピング（図3（c1–c4））は、SiO ₂ @ C / MWNT複合材料には、均一に分布したO、Si、Cが含まれています。図3dから、SiO _{2 > 。結晶格子のないターボストラティック構造が発見され、SiO ₂ @ C / MWNTコンポジットはアモルファス構造です。 MWNTが無秩序なマトリックスに均等に分布していることは注目に値します。複合材料に少量の微結晶構造ドメインが観察されました。これは、約0.205、0.215、および0.411 nmの間隔の格子縞が、SiOの（222）、（311）、および（111）の間隔とよく一致しています。 ₂ 。}

アモルファスSiO ₂の含有量を確認するため SiO ₂で @ C / MWNTコンポジット、TGおよびDTGデータが収集され、結果が図4に示されています。TG曲線に反映されている550〜730°Cでの顕著な重量損失は、炭素とMWNTの酸化に関連しています。さらに、DTG曲線は、635°Cと690°Cに2つの異なるピークを示しています。これは、炭素層とMWNTの分解反応に対応しています。これらの2つの曲線の位置に基づいて、SiO ₂ 三元複合材料の含有量は、約77.5 wt％。これらのデータとTGの結果を考慮すると、SiO ₂の質量組成 @ C / MWNTは、SiO ₂と見積もることができます。：C：MWNT =77.5：17：5.5 wt％。

CR2025コイン電池は、SiO ₂の電気化学的性能をテストするために組み立てられました。 @ C / MWNTナノコンポジット。図5は、SiO ₂のCVデータを示しています。 @ C / MWNT。 CV曲線は、Li / Li ⁺ に対して約0.57Vで減少ピークを示します。最初のサイクルで。これは、リチウムとSiO ₂との還元反応に関連しています。結果としてLi ₄の副産物が生成されます SiO ₄ 、Li ₂ Si ₂ O ₅ 、およびLi ₂ O.これらの中で、Li ₂ Si ₂ O ₅ 報告されているように、システムの電気化学的性能を向上させる後続のサイクルでアクティブになります[22]、およびLi ₂ Si ₂ O ₅ Li ₂の間、リバーシブルです。 OとLi ₄ SiO ₄ フェーズはサイクリング時に元に戻せません。 CV曲線の電流の増加は、この現象に関連している可能性があります。これに加えて、この現象は、多孔質複合システムで一般的に観察される、電極のサイクリング時の電気化学的活性化の一部と見なすことができます。初期サイクルでは、SiO ₂の合金化プロセスに対応して、0〜0.5Vの陰極ピークが観察されます。 [23]。一方、0.24〜0.9 Vの陽極ピークは、Li抽出部分で広く、アモルファスLi-Si合金とアモルファスSiO ₂の間の脱合金プロセスとよく一致しています。 [24、25]。

図6aは、SiO ₂の充電/放電曲線を示しています。 @ C / MWNT複合アノード。複合材料は、約991 mAh g ^-1 の初期放電容量を示します。対応する充電容量は約615mAh g ^-1 です。、これにより、初期クーロン効率は62％になります。この比較的低いクーロン効率は、主に、初期の充電/放電プロセス中に電極表面に固体電解質界面（SEI）が形成されるためである可能性があります。放電容量は10サイクル後に安定し、クーロン効率は約100％に増加します。 1.4 Vを超える電位では、充電電位プロファイルが非常に急峻であることがわかります。これは、SiO ₂のガラス状態の特性によるものです。強い分極を伴う[26]。図6bに示すように、SiO ₂の電位プロファイル @Cコンポジットは、3値コンポジットのプロファイルに似ていますが、容量が少なくなります。

対応するSiO ₂ @Cコンポジットは、同じ電気化学的環境でテストされました。図7に示すように、2成分電極と3成分電極のサイクリング性能の比較研究は、100 mA g ^-1 の電流密度で評価されました。。 SiO ₂であることは明らかです @ C / MWNTサンプルは、そのSiO ₂よりも著しく向上したサイクル性能を示しています @Cの対応物。具体的には、SiO ₂ @ C / MWNTは、744 mAh g ^-1 という高い比容量を示します。 100 mA g ^-1 2番目のサイクルで、557 mAh g ^-1 の容量を維持します 40サイクル後。ただし、SiO ₂の対応する容量 @Cは、約333 mAh g ^-1 の容量しか保持しません。 40サイクル目。 SiO ₂の優れたサイクル安定性 @ C / MWNT電極は、複合材料に十分に分散したMWNTが導入されたことが原因である可能性があります。 MWNTとSiO ₂の組み込み @Cは、電解質/ Li ⁺ の経路を提供するように設計されています進入し、サイクリング中のアノードのアクティブな質量体積の拡大に対応します[27]。 SiO ₂の卓越したレート能力 @ C / MWNT三元電極を図8に示します。100サイクル後、SiO ₂を使用したセルの比放電容量がわかります。 @ C / MWNT複合カソードはわずかに減少し、215 mAh g ^-1 の容量を示します。 1000 mA g ^-1 の大電流密度で、その強化された電気化学的安定性を提示します。同時に、SiO ₂ @Cコンポジットは、約95 mAh g ^-1 の容量しか保持しません。同じ電流密度で循環させた場合。

三元複合体におけるMWNTネットワークの役割をさらに明確にするために、EIS測定を実行し、結果を図9に示します。新鮮なセルの場合、高-の圧縮された半円の直径がわかります。 SiO ₂の〜中周波数範囲 @ C / MWNT三元電極は95Ωに相当し、SiO ₂の約半分です。 @Cは、MWNTが導電率を著しく改善し、三元電極の電荷移動特性を向上させることを示しています。図9bは、サイクリング時のEISの変化と、一連の定位相要素（CPE）とEISデータフィッティングから得られた抵抗を備えた等価回路を示しています。 R _E 電解液のバルク抵抗を反映します。 CPE ₁ およびR _SEI は、それぞれ固体電解質中間相（SEI）層の電荷容量と抵抗です。 CPE ₂ およびR _CT 電荷移動に関連しており、リチウムイオンの電極への挿入を反映しています。傾斜線は、ウォーバーグインピーダンス（Z _W ）、これは、SiO ₂内のリチウム拡散プロセスを表します。 @ C / MWNT。最初のサイクルの後、半円の直径は約95Ωで同じままですが、電極内のリチウムイオン拡散プロセスを反映して、Warburgコンポーネントの勾配は新しいセルの勾配と比較して減少します。さらに、三元電極の抵抗は、活性化プロセスのために約30Ωに減少します。 50サイクル後、半円の直径は安定する傾向があります。つまり、顕著なインピーダンス変化はありません。これは、サイクリング時の3成分電極の安定性と、体積変化にうまく適応できることを示しています。これらの結果は、MWNTが明らかに導電性を改善し、SiO ₂の構造安定性を高めることができることを確認しています。 @ C / MWNT三元電極。

さらに、SiO ₂ @ C / MWNTナノコンポジット電極は、図10に示すように、良好なレートの機能を示します。SiO₂ @ C / MWNT電極は、約710、570、300、250、および220 mAh g ^-1 の可逆容量を提供します 100、200、500、750、1000 mA g ^-1 の電流密度で、それぞれ。さらに、電流密度は100 mA g ^-1 に戻りました。、初期容量の約95％を回復でき、システムの構造的および電気化学的安定性が良好であることを示しています。図10から、SiO ₂の可逆容量もわかります。 @CはSiO ₂よりも低い調査した電流密度の全範囲にわたる@C / MWNT。 MWNTコンポーネントは、リチウムイオン拡散の条件と複合材料の電気伝導率を向上させ、そのレート能力を向上させると結論付けることができます。

表1は、リチウムイオン電池のシリコンアノードについて報告されたパフォーマンスデータとこの作業の結果を比較しています。 SiO ₂ この作業で準備された@C / MWNT電極は、以前に報告されたものと比較して強化された電気化学的性能を示します。 SiO ₂の可逆容量と容量保持がわかります。 40サイクル目の@C / MWNTは、文献で報告されている他のほとんどのシリコン電極よりも高くなっています。これらの結果は、SiO ₂ 炭素含有層構造とMWNTを備えた@C / MWNT複合材料は、高性能リチウムイオン電池の有望なアノードと見なすことができます。

<図>

結論

SiO ₂ @ C / MWNT三元複合材料は、低コストのクエン酸とTEOSを出発原料として使用した単純なゾルゲル法と、それに続く熱処理によって正常に合成されました。その独特のコアシェルとネットワーク構造、およびその個々のコンポーネント間の強化された接触により、結果として得られた三元複合カソードは、二元SiO ₂と比較して著しく強化された電気化学的性能を示しました。 @Cの対応物。準備プロセスの単純さと効率、および卓越した電気化学的性能を考慮して、SiO ₂ @ C / MWNT複合材料は、次世代リチウムイオン電池の有望なアノード材料と見なすことができます。

略語

CV：: サイクリックボルタンメトリー
EDX：: エネルギー分散型X線分光法
LIB：: リチウムイオン電池
MWNT：: 多層カーボンナノチューブ
SEM：: 走査型電子顕微鏡
SiO ₂ ：: シリカ
SiO ₂ @C：: カーボンコーティングされたシリカ複合材料
SiO ₂ @ C / MWNT：: SiO ₂ MWNTに固定された@Cナノ粒子
TEM：: 透過型電子顕微鏡
TEOS：: オルトケイ酸テトラエチル
XRD：: X線回折

Sb /パリゴルスキー石（PAL）ナノ粒子の調製と強化された接触水素化活性 2種類のグラフェン修飾TiO2複合光触媒の高い光触媒性能

ナノマテリアル