水系ナトリウムイオン電池用高性能Na₄Mn₉O₁₈/カーボンナノチューブ正極

要旨

水系ナトリウムイオン電池（ASIB）は、豊富なナトリウム資源と水系電解質の固有の安全性により、有望なエネルギー貯蔵プラットフォームとして台頭しています。本研究では、Na₄Mn₉O₁₈/カーボンナノチューブ（NMO/CNT）複合正極、亜鉛金属負極、新規Na⁺/Zn²⁺混合イオン電解質を採用したASIBアーキテクチャを導入しました。マイクロ球状NMO/CNT材料は容易なスプレー乾燥法で作製し、4 Cでも150サイクル後53.2 mAh/gの可逆比容量を発揮。NMO/CNT複合体を高レート・安全ASIB用の魅力的な正極として位置づけました。

背景

リチウムイオン電池（LIB）は高エネルギー密度で携帯電子機器を支配していますが、リチウムの希少性と採掘コストが長期的課題です。Dahnグループが1994年に最初に報告した水系LIBシステムは、低コスト、固有の安全性、高レート特性で再び注目されています[1-3]。しかし、初期研究の多くはリチウム系電極に焦点を当て、ナトリウムの可能性を見落としていました。ナトリウムはリチウムより遥かに豊富で安価です[4-8]。

リチウムをナトリウムに置き換えることで水系ナトリウムイオン電池（ASIB）が生まれ、水系化学の利点とナトリウムの低コストを両立します[9-12]。ASIB用有望正極化学にはNa₃V₂(PO₄)₃、Na₂FeP₂O₇、Na₂CuFe(CN)₆、Na₄Mn₉O₁₈（NMO）があります[13,14]。NMOは特に魅力的で、その斜方晶格にはS型とO型の2種のトンネルがあり、Na⁺拡散を促進します[15,16]。しかし、NMOは電子伝導度が低く、Na⁺挿入/抽出時に顕著な体積膨張を示し、粉砕と急速な容量低下を招きます[17-19]。

これらの制限克服の有効戦略は、NMOを導電性カーボン足場材に埋め込み、体積変化を緩衝し電荷輸送を強化することです。カーボンナノチューブ（CNT）はこの役割に理想的で、パーコレーションネットワークを形成し電子経路と機械的強靭性を向上させます[20-23]。また、正極の形態（粒子径、形状、表面積）が電気化学性能を決定的に左右します。ミクロンサイズの均一球状粒子は不規則粉末より高い充填密度と高速イオン輸送を実現します[24-26]。スプレー乾燥はこのようなマイクロスフィア作製のスケーラブル技術ですが、ナトリウムイオン研究では未開拓でした。

本研究では、NMO/CNTマイクロスフィアの初のスプレー乾燥合成を報告し、Zn負極とNa⁺/Zn²⁺混合イオン電解質でASIBを組み立てました。CNTネットワークとマイクロ球状アーキテクチャの相乗効果により、優れたレート特性と長期サイクル寿命を示しました。

方法

材料調製

まず、9 wt% CNT水分散液4.0 mgを0.1 M KMnO₄ 30 mLと3.0 M NaOH溶液に激しく撹拌しながら添加。0.28 M MnSO₄ 30 mLを加えると即座に褐色沈殿生成。遠心分離後24時間エージング、15 M NaOH 100 mLに分散し25分撹拌、テフロンライナー付きステンレスオートクレーブで180℃、24時間水熱処理。得られた前駆体を脱イオン水で洗浄、80℃で乾燥。

最終NMO/CNT複合体作製のため、前駆体0.6 gを水150 mLで15分間超音波分散し褐色懸濁液を調製。Holve vスプレー乾燥機（チューブポンプ、6 mL/min）に供給し、二流体ノズル（0.8 MPa）で205℃で霧化、出口温度110℃。CNTがNMOロッドと絡み合った均一マイクロスフィア（約5-7 μm）からなる粉末を得ました。同条件でCNT無しの参照NMO試料も調製。

材料特性評価

粉末X線回折（XRD、Bruker D8 Discover、Cu Kα）で正方晶NMO相（JCPDS #27-0750）を確認。熱重量分析（TGA、TA SDT Q-600）でCNT含有率（≈13 wt%）を定量、複合体の熱安定性を検証。ラマン分光（Jobin-Yvon T6400、532 nmレーザー）でCNTの特徴的DバンドとGバンド、NMOのMn-O伸縮振動を確認。走査電子顕微鏡（SEM、Hitachi S-4800）と高分解能TEM（HR-TEM、JEOL JEM-2800）でマイクロ球状形態、ロッド状NMOナノ構造（約30-50 nm）、相互貫通CNTネットワークを観察。選択領域電子回折（SAED）でNMO結晶性とCNT存在を確認。誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-OES、PRODIGY XP）で電解質中Mn溶出を定量。

電気化学測定

NMO/CNT電極は複合体80 wt%、アセチレンブラック10 wt%、PVDF 10 wt%をN-メチル-2-ピロリドン（NMP）で混合し作製。スラリーをカーボン箔集電体に塗布、75℃で12時間乾燥。コインセル（2025）をZn箔負極、1 M Na₂SO₄/0.5 M ZnSO₄電解質（pH=4）、ガラスマットセパレーターで組立。電気化学試験（Neware）を1-1.85 V（vs. Zn²⁺/Zn）窓で実施。サイクリックボルタンメトリー（CV）を0.1 mV/s、電気化学インピーダンス分光法（EIS）を0.01-100 kHzで測定。

結果と考察

NMO/CNTと純NMOのXRDパターン（図2a）は標準斜方晶相と一致、約26°と44°の広いピークでグラファイト状CNT層の存在を確認。ラマンスペクトル（図2b）にMn-O伸縮（600-650 cm⁻¹）とCNTのD（≈1347 cm⁻¹）、G（≈1575 cm⁻¹）バンド、複合体の二相性を確認。TGA（図2c）で≈87 wt% NMO、≈13 wt% CNTを示唆。

SEM画像（図3a）で密充填マイクロスフィア（約5-7 μm）と絡み合うCNTを観察。TEM（図3b）でCNTに捕捉されたロッド状NMO（約30-50 nm）、HRTEM（図3c）でNMO（0.45 nm）とCNT（0.33 nm）の格子縞を分解。SAED（図3d）でNMO単結晶性とCNT均質分布を確認。

CV曲線（図4a）で初走査時に約1.20、1.37 Vの2還元ピークと約1.53 Vの単一酸化ピーク、斜方晶格でのNa⁺脱挿入/挿入を示唆。以降のサイクルで対称レドックス対（1.50/1.20 V、1.62/1.37 V）を示し、可逆的Na⁺ダイナミクスを強調。2 V付近の微小酸化ピークは水分解由来。

定電流サイクル（図4b）で4 C時、初期充電容量35.8 mAh/g、放電容量85.6 mAh/g、初期クーロン効率約239%。初サイクル後容量安定化、クーロン効率100%に接近。4 CでNMO/CNT正極は150サイクル後53.2 mAh/gを発揮、純NMO（40 mAh/g）を上回りました。性能向上はCNT媒介電子輸送と球状形態によるNa⁺拡散促進に起因。

混合イオン電解質を1 M Na₂SO₄単独に置換すると150サイクル容量が約24 mAh/gに低下、Zn²⁺成分が電極反応安定化に重要であることを強調。

形態効果を分離するため、ボールミル法で非球状NMO/CNT複合体を調製。サイクル性能（図5c）はスプレー乾燥品に比べ著しく劣り、マイクロ球状アーキテクチャが高容量に不可欠であることを確認。

レート特性試験（図6）で1、2、3、4 Cで可逆容量96、77、66、58 mAh/gを示し、1 C復帰で約50 mAh/gに回復、優れた構造頑健性を実証。

EIS（図7）でNMO/CNTの電荷移動抵抗（R_CT）133 Ω、NMOの207 Ωより有意に低く、CNTの伝導性寄与を確認。R_CTは100サイクルで安定、インピーダンス増大最小限を示唆。

他のNa₁₋ₓMnO₂系正極（表2）と比較し、スプレー乾燥NMO/CNTが特に高電流密度で優れた容量とレート性能を示すことを確認。

結論

スプレー乾燥法でNMO/CNTマイクロスフィアを作製し、Zn負極とNa⁺/Zn²⁺電解質と組み合わせたASIBで、高可逆容量（1 Cで96 mAh/g、4 Cで53.2 mAh/g）と優れたサイクル寿命（150サイクル）を達成。CNT導電ネットワークと均一球状形態の組み合わせが性能向上の基盤です。NMO/CNTを安全・高レート水系ナトリウムイオン電池用有望正極として位置づけます。

略語

ASIBs:

水系ナトリウムイオン電池

CV:

サイクリックボルタンメトリー

EIS:

電気化学インピーダンス分光法

HR-TEM:

高分解能透過型電子顕微鏡

LIBs:

リチウムイオン電池

NMO:

Na₄Mn₉O₁₈

NMO/CNT:

Na₄Mn₉O₁₈/カーボンナノチューブ

NMP:

N-メチル-2-ピロリドン

PVDF:

ポリフッ化ビニリデン

SAED:

選択領域電子回折

SEM:

走査電子顕微鏡

TG:

熱重量分析

XRD:

X線粉末回折