フミン酸カリウム駆動共沈/焼成法によるMoS₂/Cナノコンポジットの効率的合成と優れたリチウムイオン電池性能

概要

MoS₂/カーボン（MoS₂/C）ナノコンポジットを合成する、容易でコスト効率が高く、無毒、界面活性剤フリーな経路を開発しました。フミン酸カリウムは多様な酸素含有官能基を持ち、グラフェン機能化の有望候補と見なされています。フミン酸カリウムを炭素源として用い、安定化共沈/焼成プロセスにより不規則形状の二次元MoS₂/Cナノシートを合成。リチウムイオン電池負極としての電気化学性能を評価し、700°Cで焼成したMoS₂/C-700電極が優れた性能を示すことを発見：100mA g⁻¹で554.9mAh g⁻¹の高放電容量、初期3サイクル後クーロン効率約100%を維持。同時に優れたサイクル安定性とレート特性も示しました。共沈/焼成経路によるMoS₂/Cナノコンポジット合成の成功は、高性能LIB負極材料実現への新たな道を開く可能性があります。

背景

高エネルギー密度、長寿命、環境友好的なリチウムイオン電池（LIB）は携帯電子機器[1]、電気自動車[2,3]、再生可能エネルギー貯蔵[4-8]に広く利用されています。グラファイトは低作動電圧、良好な伝導性、低コストから商用LIB負極の主流[9-11]。しかし、グラファイト構造によりLiC₆形成が限界で、6炭素原子あたり1リチウムイオンのみ挿入可能、理論比容量372mAh g⁻¹に留まり、現在の要求から遠い[12]。

現在、より高容量、長寿命、優れたレート特性を持つ電極材料が求められています。Li合金系[13]、遷移金属酸化物[14]、酸化塩、遷移金属硫化物[15]がLIB負極候補として研究されています。中でも遷移金属硫化物（CuS₂[16]、WS₂[17]、MoS₂[18-20]）は埋蔵量豊富で高比容量を示し注目されています[21]。典型的代表であるMoS₂は、特有のS-Mo-S層状構造[22]、グラファイト負極を上回る高理論比容量、LIB負極として4電子移動反応を示すこと[23,24]で注目されています。さらに、MoS₂層間のファンデルワールス力は極めて弱く、リチウムイオン拡散が大幅な体積変化なしに可能[25,26]。しかし、MoS₂は低電気伝導度によりサイクルとレート特性が不十分[27]。これを解決するため、MoS₂と炭素材料の複合化など多数の戦略が開発されています[28-30]。

これまでにLIB負極用として様々なMoS₂/炭素複合材料が合成されています：層状MoS₂/グラフェン複合[31]、MoS₂/C多層ナノスフィア[32]、MoS₂-CNT複合[33]、多層グラフェン/MoS₂ヘテロ構造[34]、中空メソポーラス炭素球内空間閉じ込め花弁状MoS₂ナノシート[35]等。電気伝導度、サイクル、レート特性で進展がある一方、合成法における課題も残っています。現在最も一般的なのは水熱法に続くアニールプロセスで、第一工程でナトリウムオレエートやオレアミンなどの界面活性剤、硫黄源としてL-システインを導入する場合があります。また、共沈法と比較すると高価で有毒な有機試薬が不可避でした。共沈法はコスト効率、無毒、信頼性、安定性から無機ナノ構造材料合成で注目され始めています[36,37]。当研究グループの知る限り、共沈/焼成プロセスによるMoS₂/Cナノコンポジット合成、特にフミン酸カリウム使用の報告はほとんどありません。

フミン酸カリウムは芳香族ヒドロキシカルボキシレートの一種で、多様な酸素含有官能基を持ち、機能化グラフェン候補と見なせます[38]。一般にフミン酸カリウムを炭素源として極めて過酷な条件下で炭素材料合成する研究が多い[38,39]。Huang[38]はフミン酸カリウムの直接炭化で還元酸化グラファイト材料調製を報告。本論文では、有機物（フミン酸カリウム）と無機物質（(NH₄)₆Mo₇O₂₄）を試薬として共沈/焼成法でMoS₂/Cナノコンポジットを合成。LIB負極としての電気化学性能を測定し、700°C焼成サンプル（MoS₂/C-700）がより優れたサイクル能力とレート特性を示すことを発見。100mA g⁻¹で50サイクル後放電容量554.9mAh g⁻¹を維持、600°Cと800°C焼成サンプルより大幅に優れていました。同時に調製MoS₂/C-700は従来研究と比較可能な電気化学性能を示します[40,24]。

方法/実験

フミン酸カリウムをDouble Dragons Humic Acid Co., Ltd.（中国新疆）から入手、組成分析は追加ファイル1：Table S1に掲載。フミン酸カリウム以外の全試薬は純粋分析級を無精製で使用。

MoS₂/C合成

前駆体を(NH₄)₆Mo₇O₂₄とフミン酸カリウムからHNO₃存在下で共沈させ、2日間凍結乾燥して調製。典型的手順：フミン酸カリウム4gを0.25M (NH₄)₆Mo₇O₂₄溶液40mLに溶解。この溶液を0.5M HNO₃溶液100mLに激しい磁気撹拌下で滴下添加。数時間磁気撹拌継続。下部沈殿を分離、凍結乾燥しMo-HA前駆体として標識。前駆体を無水Na₂SO₄（1:10比率）と混合、乳鉢で均質混合。アルゴン雰囲気下、700°Cで3時間焼成（昇温速度10°C/min）後自然冷却。最終生成物を脱イオン水とエタノールで各3回洗浄、凍結乾燥しMoS₂/C粉末を得ました。並行して600°Cと800°C焼成サンプルも合成。

キャラクタリゼーション

フミン酸カリウム表面有機官能基をフーリエ変換分光光度計（FT-IR、VERTEX 70、Bruker）でKBr基準で測定。試料構造・形態をX線回折（XRD、BRUKER D8 Advance、Cu Kα線λ=1.54178Å）、透過型電子顕微鏡（TEM、Hitachi H-600）、高分解能TEM（HRTEM、JEM-2100F）、LEO 1450VP走査型電子顕微鏡（SEM）、エネルギー分散型X線分光器（EDX）、X線光電子分光法（XPS、ESCALAB 250Xi）で評価。熱重量分析（TGA）を熱重量分析装置（Netzsch TGA 409）で実施。ラマンスペクトルをBruker Senterraで532nm波長で測定。

電気化学測定

コインセルで電気化学測定を実施。作製電極：調製MoS₂/C活物質80wt%、アセチレンブラック10wt%、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）10wt%をN-メチル-2-ピロリドン（NMP）溶媒で混合し均質スラリー形成。銅箔に塗布、110°Cで12時間真空乾燥。アルゴングローブボックス内でコインセル組立。リチウム箔を対極兼参照極、ポリプロピレンフィルム（Celgard-2400）をセパレーター、電解液は1mol L⁻¹ LiPF₆をエチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）（1:1:1体積比）に溶解。ガルバノスタティック充放電を0.01-3.0V範囲でLAND CT2001A電池試験装置（武漢）で室温実施。サイクリックボルタメトリー（CV）を電気化学ワークステーション（CHI 660D）で0.1mV/s、0.01-3.0Vで測定。

結果と考察

フミン酸カリウム表面化学をFTIRスペクトルで調査。図1aで3400cm⁻¹中心の幅広ピークは-OH、-COOH、H₂O伸縮振動、1627、1413、1050cm⁻¹のピークは-COO基、-CH、-OH等伸縮振動に帰属[41]。純粋フミン酸カリウム表面に豊富な酸素含有官能基存在を示し、錯形成反応や吸着に有利。Mo-HA前駆体と無水Na₂SO₄（1:10）均質混合物のアルゴン雰囲気、昇温10°C/minでのTGA曲線（図1b）は3段階の重量減少：室温-250°Cで1.59%（前駆体表面水分解）、250-500°Cで1.35%、500-800°Cで3.17%減少し以降一定、800°Cで前駆体完全分解を示唆。この系で焼成温度を600、700、800°Cとし、それぞれMoS₂/C-600、MoS₂/C-700、MoS₂/C-800と命名。

文献[34]に基づき反応プロセスの可能な機構を提案しScheme 1に模式図示。対応式を追加ファイル1：Equations 1-5に記載。フミン酸カリウムをK-HAと略記。(NH₄)₆Mo₇O₂₄溶液にフミン酸カリウム溶解時、HNO₃参加で錯形成が起こりMo-HA生成の可能性。Mo-HA前駆体と無水Na₂SO₄混合物をアルゴン雰囲気下高温加熱すると、Mo-HA前駆体が炭化し非晶質炭素中間体形成、これが無水Na₂SO₄を還元しNa₂S生成、さらに加水分解し硫化水素生成。最終的に硫化水素がMoO_xと反応しMoS₂/Cナノコンポジット形成。

図2a-bに異なる温度焼成MoS₂/CナノコンポジットのXRDパターンとラマンスペクトル。図2aでMoS₂/C-600とMoS₂/C-700のほぼ全回折ピークが六方晶MoS₂相（JCPDS No.86-2308）に帰属可能、従来報告と一致[42]。MoS₂/C-800には標準カードと不一致ピーク残存、高温でMoS₂/C結晶性破壊を推測。ラマンスペクトル（図2b）で379-400cm⁻¹のピークはE¹_2g（MoとS原子面内変位）とA_1g（面外対称変位）ラマンモード[24,43]。1347と1589cm⁻¹のバンドは特徴的DバンドとGバンド、I_D/I_G比は600→800°Cで0.96、0.91、0.94。前者は非晶質炭素/sp³炭素（Dバンド）、後者はsp²炭素（Gバンド）[44]。グラファイト化度に大きな差はないが、MoS₂/C-700がわずかに高く、このサンプルの炭素は非晶質のみでなく一部グラファイト炭素を含むことを示唆。以降MoS₂/C-700に焦点を当て調査。

MoS₂/C-700の化学組成と結合をさらに調べるためXPS解析実施。サーベイXPSスペクトル（図2c-f）でMo、S、C、O元素存在を確認。Mo 3dとS 2pの高分解能XPS（図2d,e）。229.4と232.6eVのピークをMo 3d_5/2とMo 3d_3/2に帰属、MoS₂/C-700中のMo存在確認[45,46]。226.5eVの別ピークは表面由来のS 2s[47]。S 2pで162.3と163.4eVのピークはMoS₂のS 2p_3/2とS 2p_1/2特徴ピーク。図2fでC1sスペクトルがC-C、C-O、C=O基の3ピークに分解。

EDXスペクトルで700°C焼成サンプルにMo、S、C元素存在確認（図3a）。図3b,cにMoS₂/C-700のSEM像。比較用にMoS₂/C-600とMoS₂/C-800のSEM像も追加ファイル1：Figure S1に掲載。MoS₂/C-700の元素分布探索のため元素マッピング解析実施。図4a-dでMo、S、CがMoS₂/C-700ナノコンポジット全域に均一分布、EDXとXPS結果と整合。

図4e-hでTEM、選択領域電子回折（SAED）、高分解能TEM（HRTEM）により形態構造調査。TEM像（図4e）とSEM像（図3b,c）でMoS₂/C-700が幅約800nm、厚さ約20nmの皺状二次元ナノシート構造であることが明確。SAEDパターン（図4f）でMoS₂の六方格子構造が良好に結晶化。結晶格子はHRTEMプロファイル（図4g,hおよび追加ファイル1：Figure S2）に示出。高結晶性MoS₂ナノシートで層間距離0.27nm、六方晶MoS₂の(100)面に対応[24,34]。追加ファイル1：Figure S2でカーボンナノシート上にMoS₂ナノシートが装飾されていることが明確。

図5aにMoS₂/C-700電極の初期3サイクルCV曲線（0.1mV/s、0.01-3.00V vs Li⁺/Li）。初回サイクルで1.0Vの還元ピークはリチウム挿入機構、MoS₂層へのLi⁺挿入によるLi_xMoS₂形成。同時に2H（三方晶柱状）から1T（八面体）への相転移[48]。0.4Vの別還元ピークはLi_xMoS₂から金属MoとLi₂Sへの転換。2.35Vの幅広酸化ピークはLi₂SからSへの脱挿入。以降サイクルで1.0Vと0.4Vの2陰極ピーク消失、代わりに2.0、1.2、0.3Vの3新ピーク出現、MoS₂還元とS₈から多硫化物経由でLi₂Sへの転換示唆[24]。

MoS₂/C-700電極初期3サイクル充放電曲線を図5bに記録。初回放電・充電容量はそれぞれ802.8と651.4mAh g⁻¹、クーロン効率81.14%。不可逆容量損失は電解液分解や固体電解質界面（SEI）膜形成等不可逆反応起因[49,50]。

全MoS₂/C電極と純粋MoS₂電極の100mA g⁻¹でのサイクル安定性を図5cに示す。同時にMoS₂/C-700のクーロン効率も記録。50サイクル後、MoS₂/C-600、MoS₂/C-700、MoS₂/C-800、純粋MoS₂電極の放電容量はそれぞれ399.7、554.9、245.7、332.9mAh g⁻¹。追加ファイル1：Table S1に他文献のMoS₂系電極50サイクル後放電容量をまとめ、調製MoS₂/C-700が比較可能な電気化学性能を示すことを確認。MoS₂/C-700電極が最も優れたサイクル性能を示し、クーロン効率が初期3サイクル後約100%の高水準維持。このサンプルの少量グラファイト炭素による電気伝導度向上が寄与と推測。

サイクル安定性に加え、ハイレート性能も高出力用途で重要。図5dにMoS₂/Cと純粋MoS₂電極の100-1000mA g⁻¹電流密度範囲でのレート特性。1000mA g⁻¹でMoS₂/C-700放電容量が約450mAh g⁻¹の比較的高値維持、同電流密度で調製した他MoS₂/C電極と純粋MoS₂電極より高い。電流密度を100mA g⁻¹に戻すと、異なる電流密度で50サイクル後MoS₂/C-700容量が約500mAh g⁻¹まで回復、良好なレート能力を実証。

MoS₂/Cと純粋MoS₂電極の電気化学インピーダンス分光法（EIS）測定でMoS₂/C-700の優れた電気化学性能の理解を深化（図6）。ナイキストプロットで高周波領域に半円、低周波領域に傾斜線。MoS₂/C-700の高周波半円が他3サンプルより明確に小さい、これは電解液-電極界面での電荷移動抵抗（R_ct)に関連。この結果はフミン酸カリウム導入がMoS₂伝導度を著しく改善し、電気化学性能向上につながることをさらに示唆。

結論

本研究では、有機物（フミン酸カリウム）と無機物質（(NH₄)₆Mo₇O₂₄）を試薬として共沈/焼成経路で二次元MoS₂/Cナノシートを合成成功。構造評価で調製MoS₂/C-700ナノコンポジットが不規則形状の二次元（2D）MoS₂/Cナノシートであることを確認。2D MoS₂/CナノシートはLIB負極材料として製造時に電気化学性能向上を示しました。さらに、反応プロセスの可能性を提案。本合成戦略は、高性能リチウムイオン電池負極材料として機能する他のナノコンポジット合成へ展開可能です。