光触媒性能を改善するための階層的ZnO @ NiOコア-シェルヘテロ構造の製造

背景

過去数十年にわたって、「グリーンテクノロジー」の一種としての半導体光触媒は、環境保護およびエネルギー生産におけるその潜在的な用途のために大きな注目を集めてきました[1,2,3]。調査された典型的な半導体は、TiO ₂ です。 [4]、ZnO [5,6,7]、Cu ₂ O [8、9]、CdS [10、11]、およびC ₃ N ₄ [12]。それらの中で、ZnOは、その高い電子移動度、多様な形態、調製の容易さ、低コスト、および非毒性のために、最も体系的に調査されてきました[13、14]。直接ワイドバンドギャップ（3.37 eV）のZnOは、通常、亜鉛格子間原子や酸素空孔などの固有の欠陥により、n型の導電性を示します。ただし、光触媒としてのZnOにはいくつかの制限があります。（1）その大きなバンドギャップは、主に光分解が発生するための紫外線の使用に有利です。 （2）光生成された電子正孔対の高速内部再結合は、光分解効率を低下させます[15、16]。 （3）光触媒プロセス中に深刻な光腐食が発生すると、有機汚染物質の効果的な分解が妨げられます。したがって、ZnOに基づく高性能光触媒の開発は依然として課題です。

多くの研究グループは、光生成キャリアの分離効率を改善し、たとえばドーピング[17]、貴金属のロード[5、18、19、20]、および他の半導体との組み合わせ[21、 22,23,24,25,26,27,28,29,30,31]。潜在的な候補として、酸化ニッケル、岩塩または立方構造のp型半導体材料（Eg =3.5 eV）は、その電子構造、高い正孔移動度、およびZnOとの低い格子不整合により、大きな関心を集めています。したがって、ZnOとのp–nヘテロ接合を製造するために使用できます。さらに、ZnO @NiOヘテロ接合はタイプIIバンド構造を形成することができます。 ZnOの伝導帯（CB）は、価電子帯（VB）とNiOのCB帯の間にあります。このような構成は、光生成された電子正孔対の再結合を妨げる可能性があり、光触媒効率の向上につながる可能性があります。張ら。 [32]は、ゾルゲルプロセスとエレクトロスピニング技術を使用したp型NiO / n型ZnOヘテロ接合ナノファイバーの合成と、それらの光触媒としての使用を報告しました。後者は、純粋なNiOおよびZnOナノファイバーよりも高い触媒活性を示しました。羅ら[33]は、多孔質NiフォームまたはNiO表面から直接成長させたZnOナノニードルが、純粋なZnOよりも2.5倍高い光触媒性能を示したことを報告しました。 Lei etal。コンゴに対して優れた吸着能力を持つ、階層的な多孔質ZnO / NiO中空ミクロスフェアを製造しました[34]。報告された光触媒効率の改善にもかかわらず、光触媒としての現在のZnO @ NiOヘテロ構造の使用は、複雑な合成プロセス、反応媒体からの光触媒分離の困難、およびその後の光触媒の再利用などの欠点に依然として悩まされています。特に、反応後の溶液からの光触媒の分離は、実際の光触媒プロセスにおける課題です。

本論文では、電気化学的堆積によってZnO @NiOヘテロ構造を合成するための基板として炭素繊維クロスを選択します。そのような構成は、溶液からの光触媒の容易な分離および光触媒のリサイクルを可能にする。階層的なZnO @ NiOコアシェルヘテロ構造の光電流応答性能についても説明します。

メソッド

材料の準備

ZnOナノロッドは、電気化学的堆積法によって炭素繊維布上で成長しました。使用する前に、炭素繊維布をアセトン、エタノール、および脱イオン水中で連続的に超音波処理することによって洗浄しました。 5 mM硝酸亜鉛六水和物（Zn（NO ₃ ）の混合水溶液（電解質） ） ₂ ・6H ₂ O）および5 mMヘキサメチレンテトラミン、炭素繊維布、2cm×2cmプラチナプレート、および飽和KCl溶液中のAg / AgClを、それぞれ作用電極、対電極、および参照電極として使用しました。電解槽を水浴に入れ、90℃の一定温度を維持しました。反応は、参照電極に対して-0.9Vの定電位で30分間実行されました。反応後、サンプルを脱イオン水で数回洗浄し、60°Cのオーブンで24時間乾燥させました。

NiOナノシート層は、電気化学的堆積によって炭素繊維布上に堆積され、0.01 molの硝酸ニッケル六水和物（Ni（NO ₃ ） ₂ ・6H ₂ O）500mLの脱イオン水に溶解しました。反応は、参照電極に対して-1Vの定電位で10分間実行されました。反応後、サンプルを溶液から取り出し、脱イオン水で数回洗浄した後、400°Cのオーブンで2時間空気中でアニーリングしました。

ZnO @ NiOヘテロ構造を準備するために、電気化学的堆積によってZnOナノロッド上にNiO層を堆積させました。堆積時間は5分から10分および15分まで変化しました。結果のサンプルは、それぞれZN1、ZN2、およびZN3として示されます。 ZnO @ NiOヘテロ構造の製造プロセスを図1に示します。カーボンクロス基板上にNiO層を堆積するために使用したのと同じプロセスを使用しました。

階層的なZnO @ NiOヘテロ構造の製造プロセス

材料の特性評価

ZnOナノロッド、NiOナノシート、およびZnO @ NiOヘテロ構造の形態と構造は、フィールドエミッション走査型電子顕微鏡（FESEM; NoVaTM Nano SEM 250、FEI）、X線回折（XRD; Bruker D8 Advance）、および透過型電子顕微鏡によって特徴づけられました。電子顕微鏡法（TEM; Tecnai G2 F20、FEI）。 ZN2の表面化学組成と状態は、単色AlKα源（1486.6 eV）を備えたX線光電子分光計（Thermo ESCALAB 250XI）を使用して決定されました。フォトルミネッセンス（PL）測定は、励起源としてHe–Cdレーザーの325nmラインを使用してJY-630マイクロラマン分光計で実行されました。

光触媒活性

サンプル（ZnO、NiO、およびZnO @ NiO）の光触媒活性は、ローダミンB（RhB）とメチルオレンジ（MO）の光分解を調べることによって調査されました。光触媒装置（XPAシリーズ-7、南京）には、光源として500W水銀ランプが装備されていました。通常、炭素繊維布基板（2cm×1.5cm）で成長した光触媒サンプルは、20 mLのRhBまたはMO（5 mg / L）水溶液で満たされた石英管に入れられました。光触媒と染料の間の吸着-脱着平衡を確保するために、最初に溶液を暗所で60分間保持し、その後、UV光の照射を開始しました。所定の照明間隔で、UV-Vis分光光度計（TU-1900 / 1901、北京）で464 nm（MOの場合）および554 nm（RhBの場合）での染料溶液の吸光度を測定することにより、染料の濃度を決定しました。 。実験は室温で行われました。

光電流応答の特性評価

すべての電気化学的測定は、典型的な3電極システムを使用して実行されました。 0.5M Na ₂ SO ₄ 電解質として水溶液（pHを約7.0に緩衝化）を使用しました。光電流試験の光源と​​して10WのUVランプを使用しました。

結果と考察

炭素繊維布上に成長させたZnOナノロッド、NiOナノシート、およびZnO @ NiOナノ複合材料のXRDパターンを図2に示します。25.7°と43.7°にある広い回折ピークは、炭素繊維に起因する可能性があります。 ZnOナノロッドで観察された回折ピークは、六方晶系ウルツ鉱型ZnOの結晶面（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、および（112）に割り当てることができます。 NiOナノシートのXRDパターンで37.0°と42.9°に観察された回折ピークは、立方晶NiOの結晶面（111）と（200）に割り当てることができます。 ZN1、ZN2、およびZN3ヘテロ構造のXRDパターンは、六角形構造ZnOおよび立方構造NiOの回折ピークを示しました。さらに、複合ヘテロ構造を準備するための堆積時間が5分から15分に増加するにつれて、NiOの回折ピークは徐々に強化されました。さらに、他の特徴的なピークは観察されず、NiO堆積後にZnOの結晶相変態は観察されず、調製された複合材料の高純度が確認されました。

ZnO、NiO、およびZnO @NiO複合材料のXRDパターン

図3aは、炭素繊維布基板の代表的な上面SEM画像を示しています。繊維の表面は滑らかでした（図3aの挿入図）。図3bに見られるように、シート状の構造を持つNiOは炭素繊維クロス上で均一に成長しました。対照的に、ZnOは炭素繊維布上でナノロッドとして成長しました（図3c）。表面が滑らかで直径が200nmのZnOナノロッドが、高収率で得られました（図3cの挿入図）。 ZnO @ NiO複合材料のFESEM画像を図3d–fに示します。ヘテロ構造の直径は、NiOナノシートの堆積時に大きくなりました。 NiOの堆積時間を10分に延長すると（図3e）、堆積したNiOナノシートの密度が増加しました。堆積時間が15分に延長されると（図3f）、ナノコンポジットの上部が相互接続され、XRDの結果と一致して、堆積されるNiOの量がさらに増加し​​たことを示しています。

a のSEM画像 カーボンクロス、 b NiOナノシート、 c ZnOナノロッド、 d ZN1、 e ZN2、および f ZN3

ZN2サンプルの図4aのSEMに対応する図4bおよびcのEDS元素マッピングは、亜鉛（Zn）、ニッケル（Ni）、および酸素（O）元素の均一な空間分布を明確に示しており、NiO ZnOナノロッドの表面に均一に分布したナノシート。階層的なZnO @ NiOの上記の要素は、図4のEDX測定によっても確認されます。これは、SEMの観察結果と一致しています。

ZN2の典型的なエネルギー分散型X線分光法（EDS）の元素マッピング画像。 a マッピング領域の対応するSEM画像。 b Oマッピング。 c 亜鉛マッピング。 d Niマッピング。 e EDS画像

図5の代表的なTEM画像で観察されるように、ZnO @ NiOヘテロ構造（ZN2）は、コアとしてのZnOナノロッドとシェルとしてのNiOナノシートで構成されるコアシェル構造を持っています。棒状の形態の直径は約200〜300nmでした。図5bの高分解能TEM画像は、結晶性ZnOおよびNiO結晶格子の界面を示しています。 0.26 nmの面間距離は、六方晶系ウルツ鉱型ZnOの（002）面の格子間隔と一致し、0.241 nmの格子間隔は、立方晶NiOの（111）面の面間間隔に対応します。さらに、図5bのNiOとZnOナノ構造の間に観察された格子縞の明確な界面と連続性は、ZN2ナノ構造のNiOとZnOの間にp–nヘテロ接合が形成されていることを示しています。

a ZnO @ NiOヘテロ構造（ZN2）のTEM画像。 b ZN2の画像の高分解能TEM

ZN2のX線光電子分光法（XPS）パターンを図6に示します。XPS調査スペクトルでは、Zn、O、Ni、Cの4つの元素に対応するピークが観察されました（図6a）。結合エネルギーが284.6eVのC1sピークは、キャリブレーションの標準リファレンスとして使用され、主に炭化水素汚染物質に起因し、通常はXPSスペクトルに存在します[15]。図6bでは、529.5 eVにあるXPSピークは格子酸素に起因するのに対し、532.2eVにあるエネルギーピークは非吸着O ₂ に割り当てられています。 または表面ヒドロキシル種[35]。図6cでは、1022.3および1045.2 eVの結合エネルギーを中心とする2つのピークは、Zn 2p _3/2 に起因していました。 およびZn2p _1/2 状態[36]、ZnがZn ²⁺ の形で存在したことを示唆している 。図6dは、ZN2のNi 2p XPS信号を示しています。これは、5つのピークにデコンボリューションされる可能性があります。 Ni 2p _3/2 に対応する、854.0、856.1、および861.1eVのピーク 状態は、Ni–Oに起因する可能性があります。 873.1および879.6eVの残りの2つのピークは、Ni 2p _1/2 に起因していました。 状態[32]。

ZN2のXPSスペクトル。 a スペクトルを調査します。 b O1s。 c 亜鉛2p。 d Ni2pスペクトル

ZnO @ NiOナノコンポジットの潜在的な適用性を調査するために、紫外線照射下でのRhB色素の分解を測定することにより、サンプルの光触媒活性を調べました。 554 nmでのRhBの特徴的な吸収を使用して、分解プロセス中のRhBの濃度を監視しました。 180分後、RhBの95％がZN2の存在下で分解されました。比較すると、ZnOナノロッドとNiOナノシートは、それぞれRhBのみの38％と33％を分解しました（図7a）。さらに、ZnO @ NiOナノコンポジットの光分解活性は、ZnOナノロッドおよびNiOナノシートの光分解活性よりもはるかに高かった。光分解活性を測定するために、RhBの光分解速度定数対分解時間のプロットを使用しました。この反応は、次のように疑似一次反応速度モデルとして説明できます[9]：

ここで C ₀ RhBの初期濃度 C を表します 異なる照射時間でのRhBの濃度を指します t 、および k は反応速度定数です。 ln（ C の線形プロット / C ₀ ）対ZnO、NiO、ZN1、ZN2、およびZN3でのRhBの光分解の時間は図7bに示されています。速度定数（ k ）は線形近似の勾配に対応します。計算された k ZN2でのRhBの劣化は、0.01656分 ^-1 でした。 、これは、ZnOナノロッドでの反応で計算されたものよりも高かった（0.00257 min ^-1 ）およびNiOナノシート（0.00208 min ^-1 ）。全体として、光触媒活性は、ZN2> ZN3> ZN1> ZnOナノロッド> NiOナノシートの順に減少しました。実験結果は、ＺｎＯナノロッド上へのＮｉＯ層の堆積が電荷移動を促進し、したがって光触媒活性を著しく改善することを示唆している。 BETの結果（追加ファイル1に示されている）によると、ZnO @ NiO複合材料の比表面積は、最初はNiOの堆積時間の増加とともに増加し、次に堆積時間がさらに増加すると減少します。したがって、ZN2は最高の光触媒活性を示します。

a 相対濃度のプロット（C / C ₀ ）UV光照射下でのZN1、ZN2、ZN3、およびZnOナノロッドとNiOナノシート上でのRhBの分解時間に対するRhBの比較。 b − ln（ C の対応するプロット _t / C ₀ ）対照射時間。 c 相対濃度のプロット（ C / C ₀ ）UV照射下でのZnO、NiO、およびZnO @NiOヘテロ構造上でのMOの劣化の時間に対するMOの比較。 d ZN2上でのRhBの繰り返しの光触媒分解

紫外線照射下でのMO色素の光触媒分解も調べ、その結果を図7cに示します。同様に、光触媒活性は、ZN2> ZN3> ZN1> ZnOナノロッド> NiOナノシートの順に減少しました。 ZnO @ NiOナノコンポジットは、ZnOナノロッドおよびNiOナノシートよりも優れた光触媒活性を示すと結論付けることができます。 ZN2の光触媒安定性は、紫外線照射下でRhBの光触媒分解を繰り返すことによって評価されました。図7dで観察されたように、分解収率は繰り返しサイクル全体で高いままであり（〜95％）、3番目のサイクル後に90％にわずかに減少しました。これらの結果は、ZnO @ NiOヘテロ構造の高い光触媒効率と再利用性を示しています。これらは、廃水から有機汚染物質を除去する実際のアプリケーションで実際に使用するための重要な属性です。

対応する光電流応答を図8aに示します。電荷キャリアの分離効率を研究するために、いくつかのオンオフ光サイクルが使用されました。 NiOナノシートは、暗い条件と明るい照明の両方で電流の変化を示さなかったのに対し、ZnOナノロッドは、紫外線照射下で小さな光電流応答を示しました。対照的に、ZnO @NiO複合材料はより高い光電流密度を示しました。そして、光電流密度は、ZN2> ZN3> ZN1> ZnOナノロッド> NiOナノシートの順に減少しました。速い光電流応答は、サンプル内の電荷輸送が非常に速いことを意味しました。 ZnO @ NiO複合材料の増強された光電流応答は、ZnOナノロッドとNiOナノシートの間の密接な界面接触の形成に起因する可能性があります。 NiOナノシート内の光励起電子は、紫外線照射下で生成され、NiOのCBから隣接するZnOナノロッドに効率的に転送され、ZnOは効率的な電子シンクおよびトランスポーターとして機能し、光生成された電子正孔の再結合を阻害すると推定されます。ペア。 ZnO @ NiO複合材料の光電流は、最初はNiOの堆積時間が長くなると増加し、その後、堆積時間がさらに長くなると減少することに注意してください。 ZnOナノロッドとNiOナノシートの間の界面接触表面積は、最初は増加し、その後、NiOの堆積時間が増加するにつれて減少する可能性があります。これは、光触媒活性の結果と一致しています。

a UVランプ照射（10 W）下でのNiOナノシート、ZnOナノロッド、およびZnO @NiOヘテロ構造の光電流応答。 b 純粋なZnOナノロッド、NiOナノシート、およびZnO @NiO複合材料のPLスペクトル

図8bは、室温で同じ条件下で測定された、純粋なZnOナノロッド、NiOナノシート、およびZnO @NiOヘテロ構造の典型的なPLスペクトルを示しています。純粋なZnOナノロッドの場合、378 nmに強い発光ピークが観察されます。これは、ZnOの近バンド端発光に対応します。 NiOナノシートの場合、発光ピークは観察されません。さらに、ZnO @ NiO複合材料のPL発光強度は、純粋なZnOナノロッドに比べて明らかに弱く、光生成された電子正孔対の再結合が抑制されていることを示しています。光電流とPLの結果は、ZnO @NiOナノコンポジットが光生成された電子正孔対の分離効率と界面電荷移動効率を著しく向上させることができることを示しています。

ＺｎＯ ＊ ＮｉＯヘテロ構造の改善された光触媒活性は、ＺｎＯとＮｉＯとの間のタイプＩＩのバンド整列に起因する、ＺｎＯ ／ ＮｉＯヘテロ構造の界面での高速のキャリア分離および輸送に起因した。この提案されたメカニズムは、以前の報告[8、10、22]のメカニズムと一致しています。図9は、ZnO @NiOヘテロ構造の提案されたエネルギーバンド構造図を示しています。 ZnOはn型半導体ですが、NiOはp型半導体です。 ZnOとNiOが結合すると、p–nヘテロ接合が形成され、電子と正孔の移動により、NiOとZnOの界面に内部電界が発生します。紫外線照射下では、VB内の電子がCBに励起され、VBに正孔が残ります。 p型NiOおよびn型ZnOヘテロ接合のバンドアラインメントは、光生成された電子をNiOのCBからZnOのCBに転送するのに役立ちます。その後、電子は溶存酸素分子と結合してスーパーオキシドラジカルアニオンを生成します（• O ₂ ⁻ ）、これは全体的な光触媒反応において重要な役割を果たします。逆に、光生成された正孔はZnOのVBからNiOのVBに移動する可能性があり、正孔はOH ^- によって簡単にトラップされます。 触媒表面でさらにヒドロキシルラジカル種（•OH）を生成します。これは、有機染料を分解するための非常に強力な酸化剤です。したがって、ZnO @ NiOナノコンポジットは、ZnOナノロッドやNiOナノシートよりも優れた光触媒性能を示しました。

ZnOとNiO間のエネルギーバンド整列のスキーム

結論

ZnO @ NiOヘテロ構造は、単純な電気化学的堆積法によって正常に製造されました。 ZnO @ NiOナノ複合材料の光触媒活性は、UV光照射下でのMOおよびRhB色素の分解に対して、ZnOナノロッドおよびNiOナノシートの光触媒活性よりも優れていました。高い光触媒性能は、光電流応答測定によって確認されたように、p-nヘテロ接合からの光生成された電子-正孔対の高い分離効率に起因していました。結果は、より多くの自由キャリアが生成され、ZnO @ NiOヘテロ構造で分離される可能性があり、したがって、ZnOナノロッドおよびNiOナノシートで達成されるものと比較してより高い分離効率につながることを示した。さらに、ZnO @ NiOヘテロ構造は、光触媒活性の低下を最小限に抑えて簡単にリサイクルできます。溶液からの分離を容易にするZnO @ NiOヘテロ構造の高い光触媒効率と再利用性は、廃水から有機汚染物質を除去する上で重要な用途があります。

略語

CB：

伝導帯

EDS：

エネルギー分散型X線分光法

MO：

メチルオレンジ

PL：

フォトルミネッセンス

RhB：

ローダミンB

SEM：

走査型電子顕微鏡

TEM：

透過型電子顕微鏡

VB：

価電子帯

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折