色素分解のための新規p-Ag3PO4 / n-BiFeO3ヘテロ接合複合材料の容易な合成と強化された可視光光触媒活性

要約

この作品では、Ag ₃ PO ₄ 微粒子はBiFeO ₃の表面に装飾されました p-Ag ₃を得るための沈殿法によるマイクロキューボイド PO ₄ / n-BiFeO ₃ ヘテロ接合複合材料。複合材料は、可視光照射下でのアシッドオレンジ7（AO7）の分解に使用されました。複合材料は、裸のBiFeO ₃よりもはるかに高い光触媒効率を示すことがわかります。。一方、Ag ₃の固有の可視光駆動光触媒活性 PO ₄ / BiFeO ₃ 複合材料は、フェノールの分解によってさらに確認されました。さらに、複合材料の光フェントンのような触媒作用特性も評価されました。光電流分析は、BiFeO ₃の組み合わせが Ag ₃を使用 PO ₄ 光誘起電子と正孔の再結合の抑制につながります。複合材料の光触媒活性の明らかな向上は、主に、Ag ₃の形成によって引き起こされる効率的な光生成電荷分離と界面電荷移動に起因します。 PO ₄ / BiFeO ₃ p-nヘテロ接合。

FormalPara PACS

81.05.Hd82.65。+ r82.50.–m

背景

最近、半導体光触媒は、エネルギー変換や汚染処理の有望な技術として注目されています[1,2,3]。ご存知のように、広く研究されている光触媒TiO ₂ は、太陽光の約5％しか構成しない紫外線（UV）照射下でのみ活性を示すため、太陽光下での光触媒用途を大幅に制限します。したがって、可視光駆動の光触媒を開発する必要があります[4,5,6,7,8]。

ビスマスまたは鉄ベースの半導体酸化物は、一般に中程度のバンドギャップエネルギー（〜2.0 eV）を持ち、可視光応答性光触媒の重要なクラスと見なされています[9、10、11、12、13、14、15、16、 17,18,19]。その中で、BiFeO ₃ ペロブスカイト型の構造を持つものは、可視光照射下での色素分解と水分解に対して興味深い光触媒性能を示すことがわかっています[20、21、22、23、24、25]。ただし、光生成電子の再結合率が高いため、その光触媒活性は印象的ではありません（e ^- ）と穴（h ⁺ ）。幸い、BiFeO ₃のカップリングが実証されていますヘテロ接合を形成するためのバンドエッジ電位が一致する狭バンドギャップ半導体を使用することは、光生成電荷の分離を促進するための最も有望な戦略の1つであり、BiFeO ₃の光触媒活性の向上につながります。 [26、27、28、29、30、31]。たとえば、Chaiwichian etal。 BiFeO ₃ -Bi ₂ WO ₆ ナノコンポジットは、染料分解において増強された活性を示した[29]。王ら。 AgCl / Ag / BiFeO ₃ 裸のBiFeO ₃よりもはるかに高い可視光光触媒活性を示した [30]。ファンと同僚は、g-C ₃の組み合わせが N ₄ BiFeO ₃を使用純粋なBiFeO ₃と比較して明らかに触媒活性を向上させることができます [31]。

オルトリン酸銀（Ag ₃ PO ₄ ）は、優れた可視光駆動光触媒として、光触媒分野でかなりの注目を集めています[32、33、34、35、36、37]。 Ag ₃ PO ₄ 水分解からの酸素生成に対して非常に高い量子収率（〜90％）を達成できます[32、33]。さらに、価電子帯の位置が非常に正であるため、有機汚染物質の分解に対して優れた光酸化能力を備えています[34]。ほとんどの場合、適切なエネルギーバンド位置と狭いバンドギャップにより、Ag ₃ PO ₄ は、他の光触媒と組み合わせて複合材料を形成する助触媒として広く使用されており、Ag ₃などの光触媒挙動の明らかな改善につながります。 PO ₄ / Bi ₂ WO ₆ 、Ag ₃ PO ₄ / BiPO ₄ 、Ag ₃ PO ₄ / Bi ₂ O ₂ CO ₃ 、Ag ₃ PO ₄ / g-C ₃ N ₄ 、Ag ₃ PO ₄ / BiVO ₄ 、Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 、Ag ₃ PO ₄ / ZnFe ₂ O ₄ 、Ag ₃ PO ₄ / WO ₃ 、Ag ₃ PO ₄ / ZnO、およびBi ₂ MoO ₆ / Ag ₃ PO ₄ [38,39,40,41,42,43,44,45,46,47]。 BiFeO ₃ n型半導体であり、Ag ₃ PO ₄ p型半導体として知られています[43、48]。 Ag ₃の構築 PO ₄ / BiFeO ₃ p-nヘテロ接合複合材料は、効率的な光触媒を得るための実行可能な方法である可能性があります。しかし、私たちの知る限り、Ag ₃の光触媒性能の調査にはほとんど研究が費やされていません。 PO ₄ / BiFeO ₃ コンポジット。

この作品では、Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ p-nヘテロ接合複合材料は、Ag ₃の沈殿によって容易に調製されました。 PO ₄ BiFeO ₃上の微粒子マイクロキューボイド。アシッドオレンジ7（AO7）とフェノールをモデル汚染物質として選択し、可視光照射下での複合材料の光触媒活性を評価しました。さらに、複合材料の光フェントン様触媒活性も調べた。有機汚染物質の分解のための複合材料の根本的なメカニズムが議論されました。

メソッド

Ag ₃の準備 PO ₄ / BiFeO ₃ コンポジット

BiFeO ₃ マイクロキューボイドは熱水ルートを介して合成されました。 0.005 molのBi（NO ₃ ）₃ •5H ₂ Oと0.005molのFe（NO ₃ ）₃ •9H ₂ Oを20mLの希硝酸溶液（5 mL HNO ₃）に溶解しました。 + 15mLの脱イオン水）。 4.5 mol / Lの濃度の60ミリリットルのKOH溶液を、マグネチックスターラーで一滴ずつ上記の溶液に加えました。 8分間の超音波処理とさらに30分間の激しい磁気攪拌の後、混合溶液を容量100 mLのテフロンで裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブに密封し、200°Cで6時間熱水反応させました。オートクレーブを自然に室温まで冷却した後、沈殿物を遠心分離によって収集し、脱イオン水（2回）と無水エタノール（3回）で洗浄し、80°Cで12時間乾燥させて、最終的なBiFeOを取得しました₃ 製品。 Ag ₃ PO ₄ 微粒子は沈殿法により調製した。 3ミリモルのAgNO ₃ 30 mLの脱イオン水、および1 mmol Na ₃に溶解しました。 PO ₄ ・12H ₂ マグネチックスターラーを使用して、Oを30mLの脱イオン水に加えました。溶液が均一になった後、後者の溶液を7時間激しく磁気攪拌しながら前者に滴下しました。反応中、溶液の色が黄色に変わった。最後に、混合物を遠心分離して沈殿物を収集した。得られた沈殿物を脱イオン水で数回洗浄した後、60°Cの真空オーブンで8時間乾燥させました。

Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ 複合材料は次のように合成されました：0.1gのBiFeO ₃ マイクロキューボイドを30mLの脱イオン水に分散させ、2時間超音波処理しました。その後、一定量のAgNO ₃ 上記の懸濁液に溶解した。この混合物に、特定の濃度のNa ₃を一滴ずつ加えた。 PO ₄ 溶液（30 mL）を7時間激しくマグネチックスターラーで攪拌します。得られたままの複合材料を遠心分離によって分離し、脱イオン水で繰り返し洗浄し、60°Cの真空オーブンで8時間乾燥させました。 Ag ₃の効果を調査するには PO ₄ 得られた複合材料の光触媒特性に関する内容、一連のサンプルは異なるAg ₃で製造されました PO ₄ 5％、10％、20％、および40％の質量比および対応するサンプルは5wt％Ag ₃と呼ばれました。 PO ₄ / BiFeO ₃ 、10wt％Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ 、20wt％Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ 、および40wt％Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ 、それぞれ。比較のために、20wt％Ag ₃と呼ばれる複合材料 PO ₄ / BiFeO ₃ -Mは、BiFeO ₃の直接機械的混合によっても調製されました。マイクロキューボイドとAg ₃ PO ₄ 微粒子、ここでAg ₃ PO ₄ 複合材料の質量分率は20％です。

光電気化学測定

光電流試験は、文献[49]に記載されているように、3電極セルを備えた電気化学ワークステーション（CST 350）で実行されました。この3電極システムでは、白金箔と標準カロメル電極がそれぞれ対極と参照電極として使用されました。作用電極は次のように製造されました。15mgの光触媒、0.75 mgのカーボンブラック、0.75 mgのポリフッ化ビニリデン（PVDF）を1-メチル-2-ピロリジオン（NMP）に添加してスラリーを生成し、1.0に均一にコーティングしました。 ×1.0cm ² フッ化物をドープした酸化スズガラス電極。その後、電極を60°Cで5時間乾燥させました。可視光源には、カットオフフィルター420nmの300WXeランプを採用しました。光電気化学測定は、0.1 M Na ₂で行いました。 SO ₄ 電解質溶液であり、そのpH値は約5.3であると測定されました。光電流-時間（It）曲線は、0.2 Vの固定バイアス電位で測定されました。電気化学インピーダンス分光法（EIS）テストは、正弦波電圧パルスを使用して実行されました。振幅5mV、周波数範囲10 ^-2 〜10 ⁵ Hz。

光触媒活性テスト

サンプルの光触媒活性は、可視光照射下でのAO7とフェノールの分解に向けて評価されました。通常、初期のAO7またはフェノール濃度は5 mg / Lで、触媒負荷は0.5 g / Lでした。 AO7とフェノール溶液のpH値は、それぞれ〜6.8と〜6.2と測定されました。照明の前に、混合物を暗所で0.5時間撹拌して、触媒表面での有機分子の吸着-脱着平衡を達成しました。次に、この反応溶液を420nmのカットオフフィルターを備えた300Wのキセノンランプにさらし、対応する光の強度を約50 mW cm ^-2 と測定しました。。光触媒実験中、所定の時間間隔で少量の反応溶液を収集し、次に遠心分離して触媒を分離した。 AO7またはフェノールの濃度は、特定の波長（λ_AO7）での上清の吸光度を検出することによって決定されました。 =484nmおよびλ_{フェノール} =270 nm）UV-可視分光光度計を使用。光触媒の光触媒再利用性を評価するために、AO7の分解のリサイクル実験を行った。最初の光触媒試験が完了した後、光触媒を遠心分離によって収集し、蒸留水で洗浄し、そして乾燥させた。収集された光触媒は、光触媒実験の次のサイクルのために新鮮な染料溶液に加えられた。光触媒の光フェントン様触媒能力を調べるために、H ₂ O ₂ （5 mmol / L）を反応溶液に加えました。光フェントンのような実験手順は、上記の光触媒プロセスと同様でした。

特性評価

サンプルの相純度は、CuKα線を使用したX線回折計（XRD、Bruker D8 Advanced）によって調査されました。サンプルの形態は、電界放出走査型電子顕微鏡（SEM、JEOL JSM-6701F）および電界放出透過型電子顕微鏡（TEM、JEOL JEM-2010）によって観察された。サンプルの組成は、エネルギー分散型X線分光法によって測定されました。元素の化学的状態は、X線光電子分光法（XPS、PHI-5702）を使用してテストされました。ここで、XPSデータの結合エネルギースケールは、284.8eVの結合エネルギーでの偶発的なC1sピークに対して較正されました。製品の紫外可視（UV-vis）拡散反射スペクトルは、BaSO ₄を備えたUV-vis分光光度計（PERSEE TU-1901）を使用して取得しました。参考として。サンプルのPLスペクトルは、蛍光分光光度計（SHIMADZU RF-6000）で励起波長〜350nmで記録されました。

結果と考察

XRD分析

図1は、BiFeO ₃のXRDパターンを示しています。、Ag ₃ PO ₄ 、およびAg ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ 異なるAg ₃の複合材料 PO ₄ コンテンツ。裸のBiFeO ₃の場合サンプルでは、すべての回折ピークがBiFeO ₃の菱面体構造とよく一致しています。（PDFカード番号74-2016）、および裸のAg ₃の場合 PO ₄ サンプルの場合、回折ピークは立方体のAg ₃に完全にインデックス付けできます。 PO ₄ フェーズ（PDFカード番号06-0505）;これは、高純度のBiFeO ₃ およびAg ₃ PO ₄ 正常に準備されました。複合材料の場合、XRDパターンをBiFeO ₃の特徴的な回折ピークに割り当てることができます。およびAg ₃ PO ₄ 、および不純物の回折ピークはパターンに現れません。さらに、Ag ₃の含有量を増やすことによって PO ₄ 、Ag ₃の特徴的なピークの強度 PO ₄ 徐々に増加します。結果は、複合材料が菱面体晶BiFeO ₃で構成されていることを示唆しています。および立方晶Ag ₃ PO ₄ 、および複合材料の調製中に他の相は生成されません。

形態観察

サンプルの形態をSEMおよびTEMで観察した。図2a、bは、裸のBiFeO ₃のSEM画像とTEM画像を示しています。、準備されたBiFeO ₃ 粒子は、サイズが200〜500 nmの直方体のような形状を示し、表面は滑らかです。図2aの挿入図は、BiFeO ₃の長さ対幅の比率の分布を示しています。粒子。これは、長さ対幅の比率が1.1 / 1から2.5 / 1の範囲であることを示しています。図2cのTEM画像からわかるように、裸のAg ₃ PO ₄ 不規則な球のような粒子で構成されています。 Ag ₃のサイズ分布 PO ₄ 粒子は図2cの挿入図に示され、110〜180nmの範囲の粒子サイズの広い分布を示しています。 20wt％Ag ₃のTEM画像から PO ₄ / BiFeO ₃ 複合材料（図2d）では、不規則なミクロスフェアが直方体の粒子に付着していることがわかります。さまざまな粒子から得られた高分解能TEM（HRTEM）画像は、2つの異なる格子縞のセットを示しています（図2dの挿入図）。〜0.288 nmの面間隔は、BiFeO ₃と一致します（110）面、面間距離〜0.267nmはAg ₃に対応します PO ₄ （210）飛行機。さらに、EDX分析は、複合材料にAg ₃のすべての要素が含まれていることを示唆しています。 PO ₄ およびBiFeO ₃ フェーズ（図2e）。図2eのEDXスペクトルで観測されたCおよびCu信号は、サンプルをサポートするために使用されたマイクログリッドから発生する可能性があります[50]。これらの結果は、Ag ₃ PO ₄ 粒子はBiFeO ₃の表面に装飾されていますマイクロキューボイド、Ag ₃の形成 PO ₄ / BiFeO ₃ p-nヘテロ構造。

XPS分析

XPS分析は、BiFeO ₃の化学状態を明らかにするために実行されました。および20wt％Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ 、図3に示すように。図3aは、複合材料中のAg3dの高分解能XPSスペクトルを示しています。 373.8および367.7eVの2つの明らかなピークは、Ag 3d _3/2に起因します。およびAg3d _5/2 Ag ⁺ の結合エネルギー。図3bは、コンポジットのP2p高解像度XPSスペクトルを示しています。 133.2 eV付近のピークは、P ⁵⁺ の特徴的な結合エネルギーに対応します。 Ag ₃の酸化状態 PO ₄ [51]。図3c、dは、それぞれBi4fとFe2pの高分解能XPSスペクトルを示しています。裸のBiFeO ₃の場合、Bi 4fスペクトルは、Bi 4f _5/2に属する、164.1eVと158.8eVの結合エネルギーで2つの強いピークを示しています。およびBi4f _7/2 、それぞれ、Biイオンが+ 3の酸化状態を持っていることを示します。Fe2pスペクトルの場合、723.7eVにあるピークがFe2p _1/2に割り当てられます。のFe ³⁺ 。〜711.6 eVの別の強力なXPS信号は、711.7および709.9eVの2つのピークに適合させることができます。 709.9 eVのピークは、Fe 2p _3/2の結合エネルギーに対応します。のFe ²⁺ 。 711.7 eVの結合エネルギーは、Fe 2p _3/2に属します。のFe ³⁺ 。さらに、衛星のピークは718.2 eV付近に見られます。これは、Feの混合酸化状態に起因します。 Fe元素のXPS分析から、FeはFe ³⁺ の形で存在することがわかります。およびFe ²⁺ 裸のBiFeO ₃ 。 20wt％Ag ₃のBi4fとFe2pの結合エネルギーは注目に値します。 PO ₄ / BiFeO ₃ 裸のBiFeO ₃と比較してわずかなシフトを示します、これは主にBiFeO ₃間の相互作用に起因しますおよびAg ₃ PO ₄ 。図3eは、BiFeO ₃のO1s高分解能XPSスペクトルを示しています。および20wt％Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ 。裸のBiFeO ₃の場合、O 1s信号は、529.8eVと531.0eVの2つのピークに分割できます。 529.8 eVの結合エネルギーは格子酸素に対応しますが、531.0 eVのより高い結合エネルギーの小さなピークは、表面の欠陥と化学吸着された酸素種によって引き起こされます。裸のBiFeO ₃と比較、複合材料のO 1sピークはシフトを経験します。これは、Ag ₃間の相互作用によるものでもあります。 PO ₄ およびBiFeO ₃ 。

吸光度特性

図4aに示すように、サンプルの光吸収挙動は、サンプルのUV-vis拡散反射スペクトルを測定することによって調査されました。 Kubelka-Munk（K-M）理論に従って拡散反射スペクトルから変換された対応する吸収スペクトルを図4bに示します[52]。すべてのサンプルがλ<600nmで重要な光吸収を示すことがわかります。サンプルの吸収端を取得するために、図4cに示すように、波長λに関する反射率（R）の一次導関数（つまり、dR /dλ）を実行しました。吸収端は、微分スペクトルのピーク波長から決定できます[53]。裸のAg ₃の光吸収端がわかります。 PO ₄ は〜527 nmにあり、バンドギャップエネルギー（ E ）に対応します。 _g ）〜2.35eV。ベアBiFeO ₃ E に対応する約567nmで吸収端を示します _g 〜2.18eVの吸収端に加えて、〜700 nmに弱いピークが観察されます。これは、BiFeO ₃のバンドギャップの中央に表面状態が存在するためと考えられます。。 Ag ₃と組み合わせた場合 PO ₄ 、BiFeO ₃の吸収端明らかな変化はありません。これは、Ag ₃の導入を示しています。 PO ₄ BiFeO ₃のバンドギャップ構造に明らかな影響はありません。

光触媒活性測定

AO7は、サンプルの光触媒性能を評価するためのターゲット汚染物質として選択されました。 AO7の光触媒分解を可視光照射下で調べた結果を図5に示します。光触媒反応の前に、ブランクと吸収の実験を行いました。触媒なしの照射下または照射なしの触媒の存在下では色素の明らかな分解は検出されないことが見られ、光触媒プロセス中のAO7の自己分解および吸収は無視できることを示唆している。ベアBiFeO ₃ 光触媒活性が弱く、120分の照射でAO7の約27％しか分解されません。 BiFeO ₃の場合マイクロキューボイドはAg ₃と組み合わされます PO ₄ 微粒子、形成されたAg ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ 複合材料は、裸のBiFeO ₃よりも優れた光触媒活性を示します。 120分の曝露後、サンプルに対するAO7の分解率は、40wt％Ag ₃のオーダーになります。 PO ₄ / BiFeO ₃ （〜91％）> 20wt％Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ （〜87％）> 10wt％Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ （〜69％）> 5wt％Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ （〜46％）> BiFeO ₃ （〜27％）。複合材料の光触媒性能は、Ag ₃の増加とともに増加傾向を示すことがわかります。 PO ₄ コンテンツ。これらの複合材料の中で、40wt％Ag ₃の光触媒効率 PO ₄ / BiFeO ₃ 20wt％Ag ₃のそれに非常に近い PO ₄ / BiFeO ₃ 。したがって、本研究では、Ag ₃の最も適切な質量比 PO ₄ 複合材料では20％と見なすことができます。さらに、機械的混合物のサンプルが20wt％Ag ₃であることは注目に値します。 PO ₄ / BiFeO ₃ -Mは20wt％Ag ₃よりもはるかに低い光触媒活性を示します PO ₄ / BiFeO ₃ 。これは、BiFeO ₃間のヘテロ接合の構築がおよびAg ₃ PO ₄ 光触媒活性の増強に必要です。さらに、BiFeO ₃と比較して / a-Fe ₂ O ₃ およびBiFeO ₃ -Bi ₂ WO ₆ コンポジット[26、29]、Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ 本研究で調製されたヘテロ接合複合材料は、色素分解に対してより高い光触媒活性を示します。

複合材料の光触媒特性をさらに確認するために、20wt％Ag ₃を超える無色のフェノールの光触媒分解 PO ₄ / BiFeO ₃ およびBiFeO ₃ 可視光照射下でも調べた。図6に示すように、フェノールの自己分解と吸収は、ブランクと吸収の実験結果に基づいて無視できます。フェノールのわずか〜9％がBiFeO ₃によって触媒されて分解されることがわかります。 120分の露出後。一方、20wt％Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ 光触媒として使用されている場合、同じ条件下でフェノールの分解率を明らかに高めることができます。この結果は、可視光を照射したAg ₃での色素の分解を示唆しています。 PO ₄ / BiFeO ₃ 複合材料は、色素増感ではなく、固有の光触媒活性に起因します。

光触媒の再利用性を評価するために、20wt％Ag ₃を超えるAO7のリサイクル光触媒分解実験 PO ₄ / BiFeO ₃ およびAg ₃ PO ₄ 同じ光触媒条件下で実施された。図7に示すように、3回連続してリサイクルを実行した後でも、複合材料は比較的高い光触媒活性を示しますが、Ag ₃よりも分解効率が高くなります。 PO ₄ 明らかに減少します。図8a、bは、それぞれサイクリング実験後の複合材料のTEM画像とXRDパターンを示しています。 Ag ₃ PO ₄ 微粒子はまだBiFeO ₃の表面に集まっていますヘテロ構造を破壊することなくマイクロキューボイドを形成し、明らかな結晶構造の変化は観察されません。これは、Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ p-nヘテロ接合複合材料は、優れた光触媒再利用性を備えています。

写真フェントンのような触媒作用

その光触媒特性とは別に、BiFeO ₃ また、顕著なフォトフェントンのような触媒能力を示します[54,55,56]。図9は、20wt％Ag ₃を超えるAO7のフォトフェントンのような劣化を示しています。 PO ₄ / BiFeO ₃ およびBiFeO ₃ H ₂の存在下で O ₂ 。 H ₂のない反応システムと比較 O ₂ 、H ₂の紹介 O ₂ 染料の分解率を著しく高めます。この結果は、主にフォトフェントンのような反応メカニズムによるものです。可視光照射およびH ₂の存在下 O ₂ 、Fe ³⁺ BiFeO ₃の表面に Fe ²⁺ に変換できますヒドロキシル（•OH）ラジカルの生成を伴います（式1）。したがって、Fe ²⁺ H ₂と反応できます O ₂ Fe ³⁺ を生成するおよび•OH（式2）。上記のサイクル反応中に、より多くの•OHが生成されます。これは、一般に色素分解の主要な活性種であると考えられています（図11に示す活性種トラップ実験から明らかです）。裸のBiFeO ₃の場合、光生成電荷の高い再結合率は、光生成電子の収量を制限し、Fe ³⁺ の還元を抑制する傾向があります。 Fe ²⁺ に（式3）。これにより、劣化率の向上が制限されます。 Ag ₃の場合 PO ₄ / BiFeO ₃ 複合材料、光生成電子および正孔を効率的に分離できるため、Fe ³⁺ からの迅速な変換を促進するために、より多くの光生成電子を利用できます。 Fe ²⁺ に（式3）[57]。この電子還元の恩恵を受けて、複合材料のフォトフェントンプロセスは、裸のBiFeO ₃のプロセスよりも効率的です。。その結果、Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ p-nヘテロ接合複合材料は、フォトフェントンの性能が大幅に向上しています。

$$ {\ mathrm {Fe}} ^ {3+} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + \ mathrm {h} \ upnu \ to {\ mathrm {Fe}} ^ {2+} + \ bullet \ mathrm {OH} + {\ mathrm {H}} ^ {+} $$（1）$$ {\ mathrm {Fe}} ^ {2 +} + {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 2 \ to {\ mathrm {Fe}} ^ {3+} + \ bullet \ mathrm {OH} + {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {-} $$（2） $$ {\ mathrm {Fe}} ^ {3+} + {\ mathrm {e}} ^ {-} \ to {\ mathrm {Fe}} ^ {2+} $$（3）<図> <画像>

BiFeO ₃の光触媒活性および20wt％Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ H ₂の存在下での可視光照射下でのAO7の分解に向けたサンプル O ₂

光生成された充電パフォーマンス

サンプルの光生成電荷の分離挙動、過渡光電流応答、ESIスペクトル、およびBiFeO ₃のPLスペクトルを評価するおよび20wt％Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ 測定されました。図10aは、いくつかのオンオフサイクルを伴う断続的な可視光照射下での光触媒の光電流時間（I-t）曲線を示しています。複合材料の光電流値は、裸のBiFeO ₃の光電流値よりもはるかに高いことがわかります。、Ag ₃の構築を示します PO ₄ / BiFeO ₃ p-nヘテロ接合は、光生成された電子と正孔の再結合を抑制するのに有益です。図10bは、サンプルのESIスペクトルを示しています。複合材料は、BiFeO ₃と比較して小さいインピーダンスアーク半径を示すことがわかります。、これは、複合材料の電荷移動抵抗が低いことを示唆しています。これらの結果は、光生成電荷の分離と移動が複合材料で改善され、光触媒作用のためにより多くの光誘起正孔と電子を提供できることを明らかにしています。図10cは、Ag ₃の周波数3000HzでのMott-Schottkyプロットを示しています。 PO ₄ 。プロットの負の傾きは、Ag ₃ PO ₄ はp型半導体であり、報告書[43]と一致しています。 BiFeO ₃のPLスペクトルおよび20wt％Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ 図10dに示されています。 2つのサンプルは、〜522 nmに明らかな発光ピークを示します。これは、主に光生成された電子/正孔のペアの再結合に起因します。複合材料のPL強度は、裸のBiFeO ₃のPL強度よりもはるかに小さいことに注意してください。。これにより、Ag ₃の構築がさらに確認されます。 PO ₄ / BiFeO ₃ ヘテロ接合は、光誘起電荷の分離を促進します。

アクティブな種のトラッピング

光生成された穴（h ⁺ ）、ヒドロキシル（•OH）、およびスーパーオキシド（•O ^2- ）は、染料の光触媒分解の原因となる主な活性種と考えられています。現在の光触媒システムにおける活性種の役割を明らかにするために、図11に示すように、活性種トラップ実験を実施しました。AO7の分解率は、エタノール（•OHのスカベンジャー、10容量％）またはエチレンジアミン四酢酸（EDTA、h ⁺ のスカベンジャー）、2 mM）。これは、•OHおよびh ⁺ 光触媒反応に関与する主要な活性種です。ベンゾキノン（BQ、•O ^2- のスカベンジャー）の添加後、1 mM）、劣化率のわずかな低下が検出され、•O ^2- 染料の分解において比較的小さな役割を果たします。

提案された光触媒メカニズム

光生成電荷の酸化還元能力と移動は、光触媒のエネルギーバンド電位に大きく関係していることはよく知られています。 BiFeO ₃の価電子帯（VB）と伝導帯（CB）およびAg ₃ PO ₄ 次の式を使用して取得できます[58、59]：

$$ {E} _ {\ mathrm {VB}} =X- {E} ^ {\ mathrm {e}} + 0.5 {E} _ {\ mathrm {g}} $$（4）$$ {E} _ {\ mathrm {CB}} =X- {E} ^ {\ mathrm {e}}-0.5 {E} _ {\ mathrm {g}} $$（5）

X は半導体の絶対電気陰性度です（電子親和力と構成原子の最初のイオン化の算術平均として計算されます）。 E ^e は水素スケール（〜4.5 eV）での自由電子のエネルギーです。 X BiFeO ₃の値およびAg ₃ PO ₄ それぞれ5.93および5.98eVと推定されます[43、60]。式に基づく（4）および（5）、BiFeO ₃のCB / VBポテンシャルおよびAg ₃ PO ₄ NHEに対してそれぞれ0.34 / 2.52Vおよび0.31 / 2.66Vと計算されます。 2つの光触媒のエネルギーバンドポテンシャル図を図12aに示します。 BiFeO ₃ はn型半導体であり、そのフェルミ準位はCBに近い[48]。 Ag ₃ PO ₄ はp型半導体であることが実証されており（図10cを参照）、そのフェルミ準位はVBに近い[43]。BiFeO₃の場合 Ag ₃と組み合わされます PO ₄ p-nヘテロ接合を形成するために（図12bを参照）、2つの光触媒間の電子と正孔の拡散により、BiFeO ₃からの方向でp-nヘテロ接合の界面領域に内部電界が構築されます。 Ag ₃へ PO ₄ 。同時に、BiFeO ₃のエネルギーバンドポテンシャル Ag ₃のフェルミ準位に対して、フェルミ準位とともに下に移動する傾向があります。 PO ₄ 2つの光触媒のフェルミ準位の平衡状態が達成されるまで、そのフェルミ準位を伴って上昇する傾向があります。可視光を照射すると、両方のBiFeO ₃ およびAg ₃ PO ₄ 励起して、光誘起電子と正孔のペアを生成できます。内部電場の促進の下で、Ag ₃のCBで光生成された電子 PO ₄ BiFeO ₃のCBに移行します、光生成されたホールはBiFeO ₃のVBから転送されます Ag ₃のそれに PO ₄ 。その結果、光電流およびPL分析から明らかなように、光生成電荷の再結合を効果的に抑制することができます（図10a、dを参照）。したがって、より多くの光生成された電子と正孔が光触媒酸化還元反応に関与し、Ag ₃の光触媒活性を高めることができます。 PO ₄ / BiFeO ₃ p-nヘテロ接合複合材料。

結論

Ag ₃ PO ₄ / BiFeO ₃ p-nヘテロ接合複合材料は、Ag ₃の装飾によって合成されました。 PO ₄ BiFeO ₃の表面にある球状の微粒子マイクロキューボイド。裸のBiFeO ₃と比較、得られたままの複合材料は、AO7およびフェノールの分解に対して強化された可視光光触媒活性を示します。さらに、複合材料は優れたフォトフェントンのような触媒であることが実証されています。複合材料の改善された光触媒活性は、主に、BiFeO ₃間のp-nヘテロ接合の形成による、光生成された電子と正孔の効率的な分離に起因します。およびAg ₃ PO _4。