Ag₃PO₄/BiFeO₃ヘテロ接合：可視光下でのアシッドオレンジ7優れた光触媒分解

要旨

BiFeO₃マイクロキュボイド上にAg₃PO₄マイクロ粒子を堆積させ、p-Ag₃PO₄/n-BiFeO₃ヘテロ接合を形成する、容易かつスケーラブルな合成法を提示する。可視光照射下で、これらの複合材料は単独のBiFeO₃と比較してアシッドオレンジ7（AO7）の光触媒分解性能が著しく向上する。フェノール分解により固有の光触媒能も確認され、光フェントン様活性も示す。光電流、インピーダンス、PL解析により、p-n接合が電子-正孔再結合を効果的に抑制し、電荷分離と界面電荷移動を促進することが明らかになった。

背景

光触媒は再生可能エネルギーと環境浄化の鍵技術として浮上している。従来のTiO₂触媒はUV活性化に限定され、太陽スペクトルの約5%しか利用できない。したがって、BiFeO₃（バンドギャップ約2.18 eV）などの可視光応答性半導体が、染料分解と水分解で注目されている。しかし、BiFeO₃は急速な電荷再結合に悩まされ、実用性能が制限される。

BiFeO₃を狭バンドギャップ半導体と接合しヘテロ接合を形成することは、電荷分離を強化する実証済み戦略である。これまでBiFeO₃-Bi₂WO₆、BiFeO₃-AgCl/Ag、BiFeO₃-g-C₃N₄複合体での活性向上が報告されている。銀リン酸塩（Ag₃PO₄）は狭バンドギャップ（約2.35 eV）と強い酸化力を持つ注目すべき可視光光触媒で、様々な酸化物と高性能複合体を形成してきた。重要なことに、BiFeO₃はn型、Ag₃PO₄はp型であり、p-nヘテロ接合の理想的なパートナーとなる。

この可能性にもかかわらず、Ag₃PO₄/BiFeO₃複合体の研究は限られている。ここでは、それらの容易な合成、包括的キャラクタリゼーション、AO7およびフェノール分解、光フェントン様活性における優れた光触媒性能を報告する。

実験方法

Ag₃PO₄/BiFeO₃複合体の調製

BiFeO₃マイクロキュボイドを水熱合成：Bi(NO₃)₃·5H₂OとFe(NO₃)₃·9H₂Oを各0.005 mol、希HNO₃（5 mL）+ 脱イオン水（15 mL）に溶解。KOH（4.5 M、60 mL）を滴下攪拌、8分超音波処理、30分激しく攪拌。100 mLテフロンライナー付きオートクレーブに密封し、200℃で6時間加熱。冷却後、沈殿物を洗浄・80℃乾燥しBiFeO₃を得た。Ag₃PO₄マイクロ粒子は、AgNO₃（3 mmol）を30 mL脱イオン水に溶解し、Na₃PO₄·12H₂O（1 mmol）を30 mL脱イオン水に溶解したものを激しく攪拌しながら滴下（7時間）、黄色懸濁液を遠心分離、洗浄、60℃乾燥。複合体合成では、0.1 g BiFeO₃を30 mL脱イオン水に分散し2時間超音波処理。AgNO₃を懸濁液に溶解し、Na₃PO₄溶液（30 mL）を激しく攪拌しながら滴下（7時間）。得られた複合体を遠心分離、洗浄、60℃乾燥。Ag₃PO₄担持量5、10、20、40 wt%の試料を調製（5wt%〜40wt%Ag₃PO₄/BiFeO₃と表記）。機械的混合20wt%試料（20wt%Ag₃PO₄/BiFeO₃-M）を対照とした。

光電気化学測定

三電極系（白金対極、Ag/AgCl参照極、作用極：触媒15 mg + カーボンブラック0.75 mg + PVDF 0.75 mgをNMPに分散、FTOに塗布）で光電流とインピーダンスを測定。可視光（300 W Xeランプ、420 nmカットオフ）照射下、0.2 Vバイアスで実施。EISは5 mV振幅、10⁻²〜10⁵ Hzで記録。

光触媒活性試験

AO7（5 mg/L、pH≈6.8）とフェノール（5 mg/L、pH≈6.2）を可視光（50 mW cm⁻²）、触媒濃度0.5 g/Lで分解。暗所で30分攪拌し吸着平衡後、照射開始。定期的に分取液を遠心分離し、UV-Visで分析（AO7 λmax=484 nm、フェノール λmax=270 nm）。再利用性試験は、遠心分離・乾燥による触媒回収で3サイクル実施。光フェントン実験では反応混合液に5 mmol/L H₂O₂を添加。

キャラクタリゼーション

相純度：XRD（Cu Kα）。形態：SEM（JEOL JSM-6701F）とTEM（JEOL JEM-2010）。元素分析：EDX。化学状態：XPS（PHI-5702）。光吸収：UV-Vis DRS（PERSEE TU-1901）。光ルミネッセンス（SHIMADZU RF-6000、350 nm励起）。

結果と考察

XRD解析

菱面体BiFeO₃（PDF 74-2016）と立方晶Ag₃PO₄（PDF 06-0505）を確認。複合体のピークは両構成要素と一致し不純物なし。Ag₃PO₄ピーク強度は担持量とともに増大し、成功した堆積を示す。

形態観察

SEMでBiFeO₃キュボイド（200〜500 nm、平滑な表面）を観察。TEMでAg₃PO₄が不規則球状（110〜180 nm）と判明。複合体ではAg₃PO₄マイクロスフェアがBiFeO₃キュボイドを装飾し、明確なp-n界面を形成。HRTEMでBiFeO₃（110）面0.288 nm、Ag₃PO₄（210）面0.267 nmの格子間隔を確認。EDXで全予想元素を検出。

XPS解析

Ag 3dピーク（373.8/367.7 eV）でAg⁺を確認。P 2pピーク（133.2 eV）でP⁵⁺を示す。Bi 4f（164.1/158.8 eV）とFe 2p（723.7 eV Fe³⁺、709.9 eV Fe²⁺）で混合Fe酸化状態を確認。複合体でのBiとFe結合エネルギーのわずかなシフトは界面相互作用を反映。O 1sスペクトルは格子酸素と表面吸着酸素を示し、複合体でのシフトは電荷移動を示唆。

光吸収特性

全試料が600 nm以下で強い吸収。Ag₃PO₄バンドギャップ：2.35 eV（527 nm）；BiFeO₃：2.18 eV（567 nm）。複合体の吸収端は変化せず、バンドギャップ保持を示唆。

光触媒活性測定

AO7分解：単独BiFeO₃は120分で27%達成；複合体は担持量依存的に向上：40 wt%（91%）、20 wt%（87%）、10 wt%（69%）、5 wt%（46%）。20 wt%複合体が40 wt%に近い性能を示し、最適担持量は約20%。機械的混合20 wt%試料は性能劣るため、ヘテロ接合形成の必要性を確認。

フェノール分解：単独BiFeO₃は120分で約9%、20 wt%複合体は著しく高い変換率を達成し、染料感作を超えた固有光触媒活性を実証。

再利用性：20 wt%複合体は3サイクルで高活性を維持；サイクル後XRDとTEMでヘテロ構造が保持され、堅牢性を確認。単独Ag₃PO₄は著しい活性低下を示し、複合体の安定性優位性を強調。

光フェントン様触媒活性

H₂O₂存在下で、BiFeO₃と複合体ともにAO7分解が著しく向上。複合体の高活性は、Fe³⁺への効率的電子移動による•OHラジカル生成増加（光フェントンサイクル）に起因。トラッピング実験で•OHとh⁺が主活性種、スーパーオキシドは副次的役割と判明。

光生成電荷性能

過渡光電流：複合体は単独BiFeO₃の約4倍の光電流を示し、再結合抑制を示唆。EISで複合体の半円が小さく、電荷移動抵抗低下を示す。PL強度は複合体で著しく低下し、電荷分離促進をさらに確認。

提案される光触媒メカニズム

エネルギーバンド計算によるCB/VBポテンシャル：BiFeO₃（0.34/2.52 V）、Ag₃PO₄（0.31/2.66 V vs. NHE）。接触時、内部電場がAg₃PO₄ CBからBiFeO₃ CBへ電子を、BiFeO₃ VBからAg₃PO₄ VBへ正孔を駆動し、再結合を抑制。この効率的電荷移動が、汚染物質酸化（•OH、h⁺経由）と光フェントンサイクルを促進する。

結論

簡便な沈殿法で作製したAg₃PO₄/BiFeO₃ p-nヘテロ接合は、AO7とフェノールの優れた可視光光触媒分解、堅牢な光フェントン触媒として機能する。性能向上はヘテロ接合による効果的な電子-正孔分離に起因し、先進光触媒設計へのこの戦略の有効性を検証した。

略語

AO7

アシッドオレンジ7

CB

伝導帯

DRS

UV-Vis拡散反射スペクトル

EDX

エネルギー分散型X線分析

Eg

バンドギャップエネルギー

I-t

光電流-時間

NMP

1-メチル-2-ピロリドン

PVDF

ポリフッ化ビニリデン

R

反射率

SEM

走査型電子顕微鏡

TEM

透過型電子顕微鏡

VB

価電子帯

XPS

X線光電子分光

XRD

X線回折