PAVL基板に埋め込まれた低コストの柔軟なZnOマイクロワイヤアレイ紫外線光検出器

背景

紫外線（UV）の検出は、天文学、環境モニタリングなどの分野、および多くの生物学的プロセスで重要です[1]。紫外線への曝露は、皮膚がんを引き起こすp53腫瘍抑制遺伝子の突然変異を引き起こします[2]。したがって、人の健康に対する日光の有害な影響を防ぐために、これらの放射線の適切な監視が不可欠です。さらに、日光への曝露量は人によって異なるため、個人のUV曝露を監視する方が適切です[3]。ウェアラブル技術の出現により、ユーザーはUV曝露をリアルタイムで監視できるようになり、周囲の放射線状態とその生体認証パラメーターに関するアラートを受信することもできます[4]。したがって、個人のUV曝露を監視するには、曲げ条件下で効率的な検出を行うことができる柔軟なUV PDを備えたウェアラブルデバイス（ユーザーの日常の活動を実行するために必要）が不可欠です。

典型的なII–IVダイレクトギャップ半導体であるZnOは、バンドギャップが広く（300Kで3.37eV）、励起結合エネルギーが大きい（60 meV）。これは、UV光検出器や発光ダイオード（LED）などのフォトニックアプリケーションに最も適した材料の1つです[1、5]。 ZnOの主な結晶構造は、c軸に沿って自発的な極性角を持つ六角形のウルツ鉱であり、薄膜[6、7]、ナノロッド[8、9]、ナノワイヤー[10、11]などのさまざまなZnOナノ構造で観察されています。 、ナノテトラポッド[12、13]、ナノベルト[14、15]、およびナノコーム[16、17]。これらのナノ構造のパターン化と整列は、デバイス製造にとって非常に重要です[18]。ナノロッドとナノワイヤーを整列させるために、水平手動整列[19、20]、誘電泳動[21、22]、および自己整列[23]などのいくつかの方法が検討されてきました。これらのナノ構造の特徴的な特性に関係なく、これらのデバイスの大規模生産は、1つずつの製造プロセスのために制限されています。安価で簡単な方法を使用したZnO膜の成長は、多くの研究者の関心を集めています[24]。通常、ZnOのナノ構造は、化学的および物理的蒸着法の両方によって製造されます。化学蒸着（CVD）[25]、有機金属化学蒸着（MOCVD）[26、27]、パルスレーザー蒸着（PLD）[28、29]、高周波マグネトロンスパッタリング（RFMS）[ 30、31]、および電子ビーム蒸着（EBE）[32、33]は、ZnO膜の成長に利用されてきました。ゾルゲル堆積などの湿式化学法は、ZnOを成長させるためのディップ[34]、スピン[35]、スプレーコーティングなどのいくつかの鋳造方法でも利用されています。ゾルゲルは、大規模なロールツーロール生産のための安価で簡単な方法です。議論されたすべての方法は、デバイスの設計要件を満たすためにさらなるパターン化を必要とする大きな表面積を有するＺｎＯ膜を提供する。これらのデバイスのパターン化には、フォトリソグラフィーのような遅いプロセスが使用されます[36]。さらに、パターニングに使用されるエッチング成分は、場合によってはフレキシブル基板と互換性がありません[37]。

オンデマンドのZnOパターン形状を作成するために、他の製造アプローチも利用されています。いくつかの新しいアプローチは、デバイスのコストとパフォーマンスの点で制限されていることが証明されています[26、32]。エレクトロスピニングによって製造された大量の粒界を持つ多結晶ZnOは、暗電流を効果的に低減し、光応答性を大幅に向上させることがわかりました。一般に、PDには2つのタイプがあります。光起電性PDと非接合/金属-半導体-金属（MSM）PDです[19]。太陽光発電PDにはショットキーとP-N / PINジャンクションの2つのタイプがあります[38]が、MSMPDは太陽光発電PDと比較してはるかに単純な構造と製造プロセスを備えています。したがって、MSM PDは実際のアプリケーションで好ましく、これらの検出器の性能を向上させる要因を調査することは価値があります[39]。

ZnO UV PDのフレキシブル基板の選択は、デバイスの性能にとっても重要です。さまざまなナノ構造、形状、サイズ、および合成方法に従って、ZnOは文献のさまざまな基板上で合成されています。ポリエチレンテレフタレート（PET）とポリウレタン（PU）は、柔軟なZnOUVデバイスに頻繁に使用されていました。張ら。柔軟なPUファイバーに基づいてZnOUVPDを製造しました。しかしながら、このデバイスは、織られたPUファイバの粗い表面に起因する低光電流の性能が劣っています[40]。一部のZnOナノワイヤUVPDでは、ZnOナノワイヤは、非常に高温の炉内で基板上に直接合成する必要があります。しかし、ほとんどすべての有機フレキシブル基板は、それ自体の高温から低融点に耐えることができません。その結果、合理的なデバイス構造と柔軟な基板材料の選択により、柔軟なZnO UVPDの性能が向上します。

この研究では、ソフトPVAL基板に埋め込まれたZnOMWアレイが効果的なUVPDであることが実証されています。液体PVAL接着剤を使用して、ZnOMWの六面体構造の表面を除くZnOMWアレイの大部分を覆いました。次に、ＰＶＡＬ接着剤を乾燥させ、Ａｕインターデジタル電極を堆積させた。このPDデバイスは、優れた柔軟性と曲げ強度を備えており、大きな曲げ角度と曲げ半径で複数のサイクルで機能することが証明されています。このPDデバイスは、4.27ミリ秒の高速応答時間と、29.6 A / Wの高い光応答性を備えていることがわかりました。したがって、健康被害の可能性を減らすために、ウェアラブルデバイスがUV曝露を監視するのに最適な候補です。

メソッド/実験

ZnOMWアレイUVPDの概略図を図1aに示します。 MWの直径は40〜50μmです。 MWは化学蒸着（CVD）技術によって成長しました。 99.99％のZn粉末を980°Cで1時間焼結し、N ₂ でZnのガスに変えました。 アンビエント、導入されたO ₂ 980°Cで1時間維持し、室温まで冷却してZnOMWを取得しました。より多くの実験の詳細は、私たちの以前の研究[41]でとることができます。この研究では、大径（40〜50μm）および長さ（3〜5 mm）のZnOMWアレイを図1bで使用しました。ガラス基板をアセトン、エタノール、脱イオン水で連続して洗浄した。次に、ＺｎＯ ＭＷアレイをガラス基板に移動し、ガラス基板の表面に適応させるように強制した。次に、PVAL接着剤をZnO MWアレイに均等に滴下（1 ml）しました。次に、ZnO MWアレイを備えた基板を、乾燥オーブン（60°C）に1時間保持しました。次に、ＺｎＯ ＭＷアレイ構造をガラス基板から剥がした。次に、5対の電極フィンガー（隣接する電極間のギャップは100 µm、フィンガーの長さは200 µm）を備えたAuインターデジタル電極を、ZnO MWアレイとPVAL基板に堆積させて、デバイスの製造を完了しました。図2は、この光検出器デバイスの製造を簡単に説明できます。この構成は、柔軟なPVAL基板に埋め込まれているため、ZnOMWアレイを保護します。これらのMWの表面のみが、Auインターデジタル電極と接触するように露出されました。

a ZnOMWアレイUVPDデバイスの概略図。 b 合成されたZnOMWのSEM顕微鏡写真。 c サファイア基板上のZnOMWサンプルのXRDパターン。 d ZnOMWの吸収スペクトル

光検出器の製造の概略図

ZnO MWの形態と構造は、走査型電子顕微鏡（SEM、ZEISS Gemini 500）、光学顕微鏡、およびX線回折計（XRD、BRUKER D8 ADVANCEドイツ）によって特徴づけられました。吸収スペクトルは、励起源として連続He-Cd（325 nm）レーザーを使用して取得されました。製造されたデバイスの室温の電気的および光応答特性は、半導体特性評価システム（Agilent B2901A）を使用して測定されました。

結果と考察

図1bは、合成されたMWの典型的なSEM画像を表しています。 MWの直径は40〜50 µm、長さは数ミリメートルであることがわかりました。図1cのZnOMWのXRDパターンは、ウルツ鉱構造を示しています。 XRDパターンでは二次相は検出されませんでした[42]。調製したままのZnOMWの吸収スペクトルを図1dに示します。これは、結晶化度が良好で、欠陥が少ないことを示しています[43]。

図3は、曲げなし（図3a）、90°曲げ（図3b）、180°曲げ（図3c）の製造されたZnOMWアレイPDを示しています。図4は、UV光照射、90°曲げ、180°曲げがある場合とない場合のZnO MWアレイPDデバイスのI–V特性を示しています。線形挙動は、Au（5.1 eV）の仕事関数と比較してZnO（4.5 eV）の仕事関数が低いためにオーミック接触を示し[44]、したがって、バンドの歪みと界面に隣接する空乏領域の形成につながります。接合部がUV光（380 nm）で照らされると、空乏領域内で生成された電子と正孔は、回路電流の生成を引き起こす内蔵電位によってすぐに反対方向に移動します。電流は劇的に増加しました。これは、フレキシブルPDが高感度を備えていることを示しています。柔軟なUVPDは通常、Si / SiO ₂ に基づく従来のPDと比較して光電流が低くなります。 材料と柔軟な基板との接触が不十分なため、基板。しかし、この研究では、埋め込まれたZnO MWアレイは、高感度から示されるPAVL基板との優れた接触を持っています。 ZnOのフェルミ準位はAuのそれよりも高い。したがって、電子はZnO側からAuに拡散し、ショットキー接合を横切るさらなる電子の流れに対抗するポテンシャル障壁が確立されます。外部ひずみが加えられると、ショットキー接合の界面に負のピエゾポテンシャルが発生し、電子が界面から離れるように強制されます。界面からの電子の反発は、界面をさらに枯渇させ、ポテンシャル障壁の高さを増加させます。バリアの高さと幅を大きくすると、光励起による抽出と分離に適していますが、ピエゾ抵抗効果により輸送挙動が変化します。ただし、輸送挙動の変化は対称的な効果であり、界面特性ではなく半導体の抵抗率のみを変化させます。この作業では、負および正のバイアス下での電流の非対称変動による電荷輸送プロセスは、圧電効果によって支配されます。したがって、光電流は曲げ角度の増加とともに減少します。

a がある場合のZnOMWアレイPDの概略図 曲がらない、 b 90°曲げ、 c 180°曲げ

さまざまな曲げ角度での暗所およびUV照明下でのI–V特性。挿入図（左）は、ZnO MWの外面（正）と内面（負）での曲げひずみによって誘発された非可動イオン電荷を示し、挿入図（右）は、交差点でのピエゾ誘起電場と圧電電位分布を示しています。 -曲がったZnOMWの断面

王ら。は、ZnOナノワイヤ（NW）の電子輸送特性に対する圧電効果の影響について議論しています[45]。曲がったZnONWで、それぞれ外側に伸びた（正に歪んだ）表面と内側に圧縮された（負に歪んだ）表面の正と負の帯電が、IV特性の変化の理由として割り当てられました（図4挿入図）。これらの静的イオン電荷の誘導は、圧電効果によって発生します。北西に沿った圧電場は E によって与えられます =ɛ / d 、ここでɛ および d それぞれひずみと圧電係数です。 NWのコンダクタンスの低下を説明するために、次の2つのメカニズムが仮定されました。 （ii）誘導された圧電場による、幅を横切る電子の反発による導電性チャネルの幅の減少。

私たちの仕事では、このMWアレイUV PDデバイスのPVALの軟層は、電子輸送において重要な役割を果たします。界面状態での電子トラップは、MW内に空乏領域を構築し、その結果、有効チャネル面積が減少し、表面ポテンシャル障壁ɸ _s が作成されます。 MWとPVAL誘電体の間。 ZnO MW UV PDデバイスを曲げると、界面状態での電子トラップは、圧電効果によって引き起こされるさまざまな帯電表面の影響を受け、輸送特性が変化します。

曲がっていないZnOMW UV PDでは、電子のトラップによってɸ _s が生成されます。 バンドは上向きに曲がります。 ＺｎＯ ＭＷアレイＰＤを曲げるために外力が加えられると、加えられたひずみはまた、ＺｎＯ ＭＷを曲げる。 MWの曲げは、圧電ポテンシャルɸ _PZ を誘発します Zn ²⁺ の動きによる O ^2- から離れたイオン イオン。界面での実効電位は、ɸ _PZ の影響により変化します。 ɸ _s 電子トラッピングの変動により、ZnOMWアレイPDの電子輸送特性を変更する。負電荷はZnOMWの圧縮側に現れ、この側の反発による電子トラップを低減します。一方、引き伸ばされたZnO MW側には正電荷があり、自由電子のトラップを強化します。

曲げ角度を小さくすると、光応答波長の赤方偏移（図5）が観察されました。第一原理DFTシミュレーションは、バンドギャップのひずみによる変化を評価するために、純粋な引張および圧縮ひずみの下でこのZnOMWに対して実行されました[46]。これらのシミュレーションでは、ZnOMWは軸方向に歪んでいます。すべての構造最適化とエネルギー計算は、コードSIESTA [47、48]で実装されたPerdew-Burke-Ernzerhof一般勾配近似内の局所的な原子軌道基底関数系の擬ポテンシャルに基づいて実行されました。

さまざまな曲げ角度（0°、90°、および180°）でのZnOMWアレイPDの光応答波長

曲げ角度とバンドギャップの関係を取得するために、さまざまな曲げ角度でのバンドギャップを測定しました。データを図6に示します。バンドギャップは、6バンドの有効質量包絡線関数理論[49]のフレームワークで関数として計算することもできます。曲げ角度の減少に伴い、バンドギャップの大幅な減少が観察されました。曲げ角度がそれぞれ0°から180°に増加するため、バンドギャップは3.37 eV（バルク）から3.29 eVに減少します。これは、6バンドの有効質量包絡線関数理論と一致しています。

さまざまな曲げ角度でのZnOMWのバンドギャップ

これらのZnOMWのバンドギャップと抵抗は、光電流とともに曲げによって変化し、ZnOMWアレイUVPDの光応答性も変化しました。図7は、さまざまな曲げ角度でのZnOMWアレイUVPDのスペクトル光応答性を示しています。曲げ角度の増加に伴い、光応答性が低下することは明らかです。光応答性は、0°、90°、および180°の曲げ角度に対して、それぞれ29.6A / W、17.1A / W、および0.95A / Wであると測定されました。外部応力はZnOMWアレイUVPDの光応答性を低下させますが、180°の曲げ角度でも、UV放射に応答します。さらに、ZnOMWアレイUVPDデバイスの光応答性は、デバイスを曲げないで回復しました。

さまざまな曲げ角度（0°、90°、および180°）での5Vバイアスでの1μWの入射パワーでのZnOMWアレイUVPDの光応答性のスペクトル依存性

図8は、ZnOMWsアレイPDデバイスの曲げ角度に対する減衰時間の依存性を示しています。 266 nm Nd：YAGパルスレーザーを使用してPDデバイスを30 ns（パルス幅）照射し、10Vのバイアスをかけました。曲げ角度の増加に伴う減衰時間の短縮が見られました。減衰時間の対応する値は、曲げ角度が0度、90度、180度の場合、それぞれ6.18ミリ秒、6.02ミリ秒、4.27ミリ秒であることがわかりました。立ち上がり時間は4.08μsであることがわかりました。これはパルス幅によって制限されます（図8の挿入図）。減衰時間の短縮は、曲がっていない場合と曲がっている場合のこれらのMWのバンド図を検討することで説明できます。これらのn型ZnOMWの表面には空間電荷空乏層が存在し、表面の禁制ギャップの間にフェルミ準位がピン留めされています[50、51]。空乏層の幅は、MWの厚さとその雰囲気、およびこれらの要因を操作することによって制御できるドーピングレベルに依存します。曲がっていないZnOMWでは、伝導帯の端（ E _c ）および価電子帯の端（ E _v ）MWの表面近くで上向きに曲がり、空間電荷の空乏領域が E まで広がります。 _c および E _v 図9に概略的に示されているように、バンド。したがって、光励起された正孔は表面に移動し、電子はMWの内部に留まるのを好みます。 MWの表面積対体積比が高いことは、表面の穴を簡単に捕捉する上で重要な役割を果たします。表面トラップでのキャリアのトラップは、主要な再結合メカニズムです[52]。光励起された電子と正孔の間の分離は、非平衡キャリアの再結合を減らします。したがって、表面の正孔と再結合するには、電子がポテン​​シャル障壁ɸ _i を通過する必要があります。 （図9a）。表面再結合が持続的な光電流の減衰時間を制御する場合、再結合率はexp（−ɸ _i / kT ）[52]。

さまざまな曲げ角度（0°、90°、および180°）で10 Vのバイアスの下で、周波数50Hzで30nsの266nmパルスレーザー照明に対するZnOMWアレイUVPDデバイスの応答時間

a 曲がっていないMWのバンド図：フェルミ準位の表面ピンニングにより、伝導帯と価電子帯のエッジが表面近くで曲がっています。固有の表面再結合バリアɸ _i も表示されます。 b 曲がったMWの場合：ピエゾ誘起電場はɸから表面再結合障壁を下げます _i ɸへ _b

曲げの場合、誘導された圧電場がエネルギーバンドを変更します。 MWの負に帯電した表面で、 E _v E が _c フェルミ準位から離れます。一方、正に帯電した表面の近くでは、両方の E _v および E _c 図9bに示すように、フェルミ準位に近づきます。固有の組換えバリアɸ _i （図9a）曲がっていない場合は、ポテンシャル障壁の場合よりも高いɸ _b 曲げケースの場合（図9b）。したがって、ɸ _b の減少により、再結合率が増加します。 曲げると。曲げの場合の減衰時間も、再結合バリアに依存するため、短くなります。

結論

この作業では、PVALソフト基板に埋め込まれたZnOMWアレイフレキシブルUVPDの製造が実証されました。プロセスは簡単で安価です。 Au電極と埋め込まれたZnOMWアレイの間に良好なオーミック接触が作成されました。製造されたデバイスの最高応答時間は4.27ミリ秒、光応答性は29.6 A / Wであることがわかりました。大きな曲げ角度と曲げ半径でデバイスの劣化が観察されましたが、UV検出性能に大きな影響はありませんでした。デバイスの性能に対する曲げ半径の影響も研究されました。結果は、デバイスがウェアラブルinsituモニタリングUVPDと互換性があることを示唆しています。このプロセスは、ウェアラブルデバイス用の小型トランジスタや太陽電池など、柔軟性を必要とする他のデバイスの可能性も示しています。さらに、製造プロセスの単純さは、カスタムメイドのデバイスまたはその場での製造のアイデアをサポートする可能性があります。

略語

CVD：

化学蒸着

EBE：

電子ビーム蒸発

MOCVD：

有機金属化学蒸着

MSM：

金属-半導体-金属

MW：

マイクロワイヤー

PD：

光検出器

PET：

ポリエチレンテレフタレート

PLD：

パルスレーザー堆積

PVAl：

ポリビニルアルコール

RFMS：

高周波マグネトロンスパッタリング

UV：

紫外線