オールインクジェット印刷を使用してAgナノ粒子で修飾されたZnOUV光検出器

はじめに

ZnOは、紫外線発光ダイオード（UV-LED）、レーザーダイオード（LD）、透明薄膜トランジスタ（TFT）、およびフォトニクス、電子機器、音響、およびセンシングで使用できるその他のデバイスを製造するための有望な材料です[1 、2、3、4、5、6]。 UV光検出器はさまざまな分野で大きな需要があり、ZnOの直接ワイドバンドギャップは3.37 eVであり、約365nmのUV波長に対応するため、UV検出器を製造することはZnOの重要な用途の1つです[7]。従来のZnOベースのデバイスの製造プロセスには、フォトリソグラフィーと、MBE、化学蒸着（CVD）、マグネトロンスパッタリングなどの真空堆積ベースの成長プロセスが含まれているため、費用と時間がかかります[8,9,10,11]。 。ゾルゲル法では高価な装置を必要としないため、安価なソリューションが採用されています[12、13]。ただし、ゾルゲル堆積法では、デバイスアプリケーションの要件を満たすためにフォトリソグラフィーの進歩も必要であり、これには多くの時間がかかります。上記の問題を解決するために、インクジェット印刷法を導入して、ＺｎＯベースのデバイスを製造する。インクジェット印刷法は、より経済的で実用的であると考えられています。さらに、大規模な産業用途に適したインクジェット印刷法[14]を使用したデバイス製造プロセスでは、フォトリソグラフィープロセスが不要になるため、多くの時間を節約できます。インクジェット印刷のZnO膜とナノ結晶は長い間実現されており、インクジェット印刷によってZnO材料を取得するための初期の研究は、過去10年前までさかのぼることができます[15]。 2017年には、ZnO材料をベースにしたオールインクジェットプリントのフレキシブル光検出器のコンセプトが採用されました[13]。研究者は、応答波長が365 nmのインクジェット印刷法によって柔軟なZnO UV光検出器を実現することに成功しましたが[13、16]、柔軟な基板上に活性層としてZnO薄膜をインクジェット印刷する研究も研究不足です。インクジェット印刷の性能をさらに向上させるために、ZnOUV光検出器は依然として難しい問題です。性能を改善するために金属NPによって修飾された光検出器を調査した多くの研究があります[17、18、19、20、21]。しかし、それらのいずれも、オールインクジェット印刷法によって金属NP修飾ZnO光検出器を製造しておらず、インクジェット印刷の利点を十分に活用することはできません。

この作業では、完全なインクジェット印刷によってAgナノ粒子（NP）で修飾されたZnO UV光検出器を製造し、ZnOベースのUV光検出器の性能を向上させるのは初めてです。インクジェット印刷のAgNPは、ZnO材料の表面欠陥を不動態化する役割を果たして分析されます。これにより、光検出器の暗電流と減衰時間が減少します。一方、Ag NPは表面プラズモンとしても機能し、光検出器の光電流を高めるのに役立ちます。したがって、AgNPで修飾されたオールインクジェット印刷のZnOUV光検出器の性能が向上します。

メソッドと実験

ZnO UV光検出器の概略図を図3aに示します。これには、ポリイミド（PI）基板へのZnO薄膜のインクジェット印刷、銀電極のインクジェット印刷、および市販の銀インクで製造された銀ナノ粒子が含まれます。ポリイミド（PI）基板は、脱イオン水、アセトン、およびイソプロパノール（IPA）で15分間超音波で連続的に洗浄されました。図3aの挿入グラフは、曲げて作製したUV光検出器の光学画像です。酸化亜鉛インクは、酸化亜鉛ナノ粉末（アラジン）をN-メチルピロリドン（タイタン）に溶解し、6時間磁気攪拌して調製しました。次に、印刷前にインクを0.5μmのポリテトラフルオロエチレン（PTFE）フィルターでろ過しました。印刷は、インクジェットプリンター（Dimatix 2850、Fujifilm USA）を使用して実装されました。サンプルは60°Cで印刷されました。 ＺｎＯ膜は、膜の厚さを増すために１５回完全に印刷され、液滴間隔は５０μｍに設定された。銀電極と銀ナノ粒子の液滴間隔は、それぞれ45μmと100μmに設定されました。幅3mm、ギャップ2mmの銀電極をコンタクトパッドから印刷しました。 X線回折（XRD）、走査型電子顕微鏡（SEM）、フォトルミネッセンス分光法（PL）、およびX線光電子分光法（XPS）を、純粋なZnOフィルムとAg粒子を含むZnOの両方について取得し、Agナノ粒子の影響を特徴付けました。 ZnO膜上。

結果と考察

この研究では、AgNPを含まないオールインクジェット印刷されたZnOUV光検出器（以下、コントロールサンプルと呼びます）をコントロールサンプルとして製造します。インクジェット印刷のZnO膜の表面はSEMによって図1aに特徴づけられており、インクジェット印刷のZnO膜の典型的な表面形態であるZnO膜の多くの結晶境界があることがわかります。インクジェット印刷されたAgNP（以下、Ag NPサンプルと呼ぶ）を備えたZnO光検出器の表面形態を図1bに示します。 AgNPがZnO膜の表面にうまく印刷されたことは明らかです。 Ag NPの直径の分布は、粒子サイズ測定器によって測定され、その結果が図1dに示されています。 AgNPの直径は主に20から65nmまで変化することがわかります。 2つのサンプルのXRD2theta-omega曲線を図1cに示します。 XRDの結果から、ZnO膜には多くの結晶配向が存在すると結論付けることができます。これは、ZnO膜に高密度の結晶境界が誘導されていることを示しています。結晶粒界散乱により、結晶界は暗電流を減少させると考えられています[16]。 Ag（111）とAg（200）のピークは、38.17°と44.45°に現れ、インクジェット印刷のAgNPがZnOフィルム上に正常に製造されたことを示しています。

a のSEM画像 印刷されたZnOと b 印刷されたAgナノ粒子を含む印刷されたZnO。 c ZnO膜のXRDパターンとAgNPなし。 d Agナノ粒子のサイズ分布。 Liu etal。 [22]

ZnO膜とUV光検出器の特性に対するAgNPの影響を明らかにするために、PL、XPS、およびFDTDシミュレーションを実行し、結果を図2に示します。図2aに示す正規化されたPLスペクトルから、 Ag NPサンプルの緑色発光は、コントロールサンプルと比較して減少していると結論付けることができます。これは、V _O -、V _Zn -、およびO _i 関連する欠陥は部分的に不動態化されています[23、24、25]。図2bのXPSの結果は、V _O の密度も示しています。 AgNPサンプルの欠陥は大幅に減少します。さらに、–OHピークは、ZnO膜の極性による表面吸収によって引き起こされるコントロールサンプルに現れます[26]。 ZnOの表面はAgNPによって不動態化されているため、吸収効果は弱くなり、AgNPサンプルには–OH関連のピークは現れません。 Ag NPサンプルのXPS結果をコントロールサンプルと比較すると、XPSデータのAg–Oピークは528 eV付近に現れます。これは、AgNPの酸化とV _{Zn <の不動態化によって引き起こされたと考えられます。 / sub> 。 Ag NPをバルクAgと比較すると比表面積が大幅に増加し、酸化が起こりやすくなるため、Ag原子はV Zn の位置に配置されます。 欠陥とO原子との結合により、V Zn を不動態化します。 欠陥。表面プラズモン（SP）として機能するAg NPの役割を確認するために、FDTDシミュレーションが実行されます。ほとんどのAg粒子の直径は30〜40 nmの範囲であったため、シミュレーションのAgNPの直径は40nmです。モデルを図2cとdに示し、吸光度と波長の関係を図2eに示します。ピーク吸収は376.5nmにありますが、365 nmでも強い吸光度があります。これは、AgNPが365nmでのZnOUV光検出器の表面プラズモンとして真に役割を果たすことを意味します。}

a AgNPがある場合とない場合のZnO膜の正規化されたPL強度。 b AgNPがある場合とない場合のZnO膜のO-1sコアレベルに対応するXPSスペクトル。 c 断面電界分布と d FDTDによってシミュレートされたZnO膜上のAgNPの上面電界分布。 e FDTDによって計算されたAgNPがある場合とない場合のZnO膜の吸収曲線。 Liu etal。 [22]

図3に示すように、2つのUV光検出器の性能を特徴づけるためにさまざまな条件下でIVテストを実行します。オールインクジェット印刷のAgNP修飾ZnOUV光検出器の構造図と物理写真を図3に示します。 3a。暗条件および365nm光源下で、2つのサンプルに対してI-Vテストが実行され、その結果が図3bに示されています。 Ａｇ ＮＰサンプルは、対照サンプルよりも暗電流が低く、光電流が高いことが分かる。これは、Ａｇ ＮＰサンプルの性能が対照サンプルよりも優れていることを意味する。光電流と応答性の傾向（ R ）入射電力の変化をそれぞれ図3cとdに示します。応答性は次の式で計算されます[22]：

a AgNP修飾ZnOUV光検出器の概略構造と挿入図は、曲げて作製したUV光検出器の光学画像です。 b 暗条件でのI-V特性、および715mWで365nmのUV。 c 、 d 異なる入射パワーと応答性での光電流と応答性の傾向。 e 正規化された検出率（ D *）およびNEPの逆数（1 / NEP）。 Liu etal。 [22]

I <サブ>ライト および私 _暗い それぞれ、光電流と暗電流です。 P _in 入射光の実効パワーを表します。これは、総入力パワーをアクティブエリアで割った値（ A ）に等しくなります。 ）光検出器の。 Ag NPサンプルの光電流と応答性の両方が、 P が高くなるにつれて増加する傾向を示しています。 _in 、対照サンプルの光電流の傾向はほとんど変化していませんが、応答性は減少傾向を示しています。ノイズ等価電力（NEP）と正規化された検出率（ D * ）は次の式で計算されます：

と D の関係 *および2つのサンプルの1 / NEPを図3eに示します。パラメータ f は帯域幅であり、△ f =1はこの作品で採用されています。 D *は、弱い光を検出する光検出器の能力を表します。NEPは、信号対ノイズ比（S / N）が1に等しい場合の入射光パワーです。明らかに、 D が高くなります。 *および1 / NEPは、UV光検出器の高性能を表します。図3eから、AgNP修飾ZnO光検出器はより高い D を達成できると結論付けることができます。 *および1 / NEPは、インクジェット印刷されたAg NPが、インクジェット印刷されたZnOUV光検出器のパフォーマンスを向上させるために機能することを証明します。 D *および1 / NEPは、Ag NPサンプルの入射光パワーが高いほど増加しますが、式（1）、（2）、および（3）に従って、コントロールサンプルの減少傾向を示します。 D * AgNP修飾サンプルの1.45×10 ¹⁰ ジョーンズは0.715mWの入射光パワーで、5.72×10 ⁹ よりも高い コントロールサンプルのジョーンズ。関連するプロセスを調査するのは初めてであるため、この作業では改善は重要ではないように見えますが、今後の研究には大きな改善の余地があります。

図3に示すI-Vテスト結果の変化メカニズムを説明するために、V _O のエネルギーレベル 、V _Zn、 およびO _i 関連する欠陥は、図4の参考文献[27、28、29、30]から収集されています。V _O 、V _O ⁺ 、V _O ²⁺ 、およびV _Zn 欠陥はホールトラップです[28、30、31]。 V _Zn ^2- およびV _Zn ⁻ 欠陥は、それぞれ電子トラップと非放射再結合中心です[28]。図2aおよびbのPLおよびXPSの結果によると、Ag NPサンプルの場合、キャリアトラップの濃度はコントロールサンプルの濃度よりもはるかに低くなっています。さらに、-OHはZnO材料の浅いドナーと見なされており、電子を容易に供給して、対照サンプルには存在するがAgNPサンプルには見られない自由キャリアの密度を高めることができます[32]。図2bに示すXPSデータ。上記の分析によると、異なる条件下での2つのサンプルの簡略化されたバンド図を図5に示します。IVテストを暗条件で実行すると、コントロールサンプルのキャリア密度はAgNPサンプルのキャリア密度よりも高くなります。図5aおよびcに示すように、浅いドナーおよび表面状態から励起された自由電子のためです。したがって、対照サンプルの暗電流は、Ag NPサンプルの暗電流よりも高く、これは図3bの結果に対応しています。さらに、Ag NPの「シェーディング効果」は、入射光のエネルギー損失も引き起こします[18]。その結果、AgNPサンプルの光電流と応答性は低濃度のコントロールサンプルよりも低くなります。入射パワー。ただし、365nmの光を照射してI-V試験を行った場合、対照サンプルの光電流は、入射電力の増加に伴って有意な増加傾向を示しません。キャリア捕捉率とトラップ密度の関係によると、

V _O のエネルギー準位の概略図 、V _Zn 、および参照から収集されたOi関連の欠陥。 NRC、非放射再結合中心; ET、電子トラップ; HT、ホールトラップ。 Liu etal。 [22]

a 、 b キャリア輸送と、暗所および365nm照明でのAgNPを使用したZnO膜の生成の概略図。 c 、 d キャリア輸送とAgNPなしのZnO膜の生成の概略図。それぞれ暗所と365nmの照明で。 Liu etal。 [22]

R _{n 0} および R _{p 0} 電子と正孔の捕獲率、 r _n および r _p トラップレベルのトラップ係数、 n および p 自由電子と正孔の濃度を示し、 N _{tn 0} および N _{tp 0} イオン化前の電子および正孔トラップ欠陥の濃度をそれぞれ表します。式（４）および（５）から、トラップレベルのキャリア捕捉率は、より高い自由キャリア濃度およびより高いトラップ欠陥密度とともに増加すると結論付けることができる。光がコントロールサンプルに当たると、固有の励起が発生し、大量の自由キャリアが供給されます。キャリアの密度が高くなると、キャリアがトラップされる可能性が大幅に高まり、自由キャリア濃度の増加が制限されます。一方、イオン化されたトラップ欠陥は、キャリアの散乱の可能性も高め、キャリアの移動度を低下させ、光電流の増加をさらに制限します。したがって、対照サンプルの光電流は、図１および２に示されるように実質的に増加しないであろう。 3cおよび5d。図3dに示すように、入射パワーの増加に伴って光電流が大幅に増加しないため、コントロールサンプルの計算された応答性は入射パワーが高くなると減少します。 Ag NPサンプルの場合、Ag NPの不動態化により、ZnO膜のトラップ欠陥密度と表面状態が少なくなります。その結果、Ag NPサンプルの暗電流は、不動態化された表面が提供するドナー濃度が浅くなるため、コントロールサンプルの暗電流よりも少なくなります。図5bに示すように、AgNPサンプルを365nmの光を照射してテストすると、AgNP表面プラズモンの固有励起と効果が向上します。 Ag NPサンプルのトラップ欠陥が少ないため、フリーキャリア濃度が大幅に増加します。光電流は、入射パワーが高くなると大幅に増加する傾向を示します。これは、図3cに示す結果に対応しています。光電流とAgNP修飾ZnO検出器の入射光のパワーのべき乗則の関係は次のとおりです。

ここで私 _pc 光応答です[33]。関係式（6）から、AgNPサンプルは入射UV光パワーの変化に非常に敏感であると結論付けることができます。したがって、Ag NPの応答性は、光電流が大幅に増加するため、入射パワーが高くなると大幅に上昇します。これは、1 / NEPと D の変更に貢献します *図3eに示すように、これは、AgNPが完全インクジェット印刷によって製造されたZnOUV光検出器の性能をさらに向上させることを約束していることを示しています。

図6aおよびcに示すように、2つのサンプルの時間依存光電流は、バイアス電圧20Vおよび入射電力0.715mWで20秒のオン/オフサイクルによってテストされます。 2つのサンプルの減衰時間は、2次の指数関数的減衰関数によって適合されます[34]。図6bとdから、2つのサンプルの立ち上がり時間は類似していますが、減衰時間は明らかに異なっていると結論付けることができます。減衰時間は、コントロールサンプルの3.01秒と8.12秒であり、AgNPサンプルの1.08秒と3.30秒よりもはるかに長くなっています。 2つの崩壊プロセスは、デバイスの光崩壊を制御する2つの別個の物理的メカニズムがあることを示しています。減衰時間の大幅な短縮は、インクジェット印刷のAgNPがインクジェット印刷のZnOUV検出器の時間分解能に役立つことを意味します。崩壊過程は、ライトがオフになったときにトラップレベルから解放されるキャリアによって引き起こされると考えられています。したがって、対照サンプルの減衰時間が長い理由は、トラップ濃度がAg NPサンプルのトラップ濃度よりもはるかに高いためです。これは、図2から学習した結果と一致しています。対照サンプルのターンオン電流は、図6aのスイッチング時間とともに減少する傾向を示しています。これは、ターンオフ電流の増加に伴うトラップレベルの残留電荷によるキャリア散乱によって引き起こされます。 Ag NPサンプルの場合、ターンオフ電流はスイッチング周期ごとにほぼゼロに達します。これは、トラップ内のキャリアがほぼ完全に解放されることを意味します。 Ag NPsサンプルのターンオン電流は、スイッチング時間とともに増加する傾向を示しており、さらに調査する必要があります。ここでは、この現象が表面プラズモンの関連効果またはZnO材料の記憶特性によってもたらされる可能性があるという仮説を提唱します[35、36]。これは今後の研究で研究されます。

a 20Vで365nmの照明を使用したAgNPを含まないZnO膜の時間依存光電流。 b AgNP光検出器なしのZnO膜の応答。 c 20Vで365nmの照明を使用したAgNPを使用したZnO膜の時間依存光電流。 d AgNP光検出器によるZnO膜の応答。 Liu etal。 [22]

結論

オールインクジェット印刷のAgNP修飾ZnOUV光検出器は、この作業で初めて正常に製造されました。インクジェット印刷されたAgNPは、欠陥の不動態化と表面プラズモンの役割に対応できるように適合されています。インクジェット印刷のZnOUV光検出器と比較すると、AgNPで修飾されたサンプルの正規化された検出率は1.45×10 ¹⁰ に達する可能性があります。 ジョーンズは0.715mWの入射光パワーで、5.72×10 ⁹ よりも高い AgNPを含まないZnO光検出器のジョーンズ。修飾されたAgNPの光応答も、裸のZnO光検出器の光応答よりも明らかに優れています。ただし、インクジェット印刷のZnO光検出器のパフォーマンスを向上させるためにインクジェット印刷のAg NPを適用するのは初めてであるため、さらに改善の余地があります。

データと資料の可用性

現在の調査中に使用または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

NP：

ナノ粒子

PL：

フォトルミネッセンス

XPS：

X線光電子分光法

FDTD：

有限差分時間領域法

CVD：

化学蒸着

TFT：

透明薄膜トランジスタ

PI：

ポリイミド

PTFE：

ポリテトラフルオロエチレン

XRD：

X線回折

SEM：

走査型電子顕微鏡

SP：

表面プラズモン