全インクジェット印刷ZnO UV光検出器の性能向上：Agナノ粒子修飾によるブースト

要旨

全インクジェット印刷ZnO UV光検出器の性能をさらに向上させ、インクジェット印刷技術の利点を維持するため、インクジェット印刷Agナノ粒子（NPs）をインクジェット印刷ZnO UV光検出器上に堆積させました。フォトルミネッセンス（PL）、X線光電子分光（XPS）、有限差分時間領域法（FDTD）シミュレーションの解析により、インクジェット印刷Ag NPsがZnOの表面欠陥をパッシベートし、表面プラズモンとして機能することを明らかにしました。Ag NP修飾検出器のノーマライズ検出感度（D*）は、0.715 mW入射光パワーで1.45×10¹⁰ Jonesに達し、Ag NPなしZnO光検出器の5.72×10⁹ Jonesを上回りました。Ag NP修飾ZnO検出器の光電流と入射光パワーのべき乗則関係はI_pc ∝ P²·³⁴であり、光電流が入射光パワー変化に対して高感度であることを意味します。

はじめに

ZnOは紫外発光ダイオード（UV-LED）、レーザーダイオード（LD）、透明薄膜トランジスタ（TFT）、光子工学、電子工学、音響工学、センシングに用いられる他のデバイスの製造に有望な材料です。ZnOの重要な応用の一つはUV検出器の製造です。UV光検出器は様々な分野で高い需要があり、ZnOの直接遷移型ワイドバンドギャップは3.37 eVで、約365 nmのUV波長に対応します。従来のZnOベースデバイスの製造プロセスは、フォトリソグラフィやMBE、化学気相成長（CVD）、マグネトロンスパッタリングなどの真空堆積ベース成長プロセスを含むため、高価で時間がかかります。ゾルゲル法は高価な装置を必要としないため安価な解決策として採用されていますが、デバイス応用要件を満たすためにフォトリソグラフィ工程が必要で、多くの時間を消費します。これらの問題を解決するため、インクジェット印刷法がZnOベースデバイス製造に導入されました。インクジェット印刷法はより経済的で実用的と考えられています。さらに、インクジェット印刷法を用いたデバイス製造ではフォトリソグラフィプロセスが不要なため多くの時間を節約でき、大規模産業応用に適しています。インクジェット印刷ZnO薄膜とナノ結晶の実現は長らく達成されており、インクジェット印刷によるZnO材料取得の初期研究は10年以上前に遡ります。全インクジェット印刷フレキシブル光検出器のコンセプトは2017年に採用されました。研究者たちはインクジェット印刷法で応答波長365 nmのフレキシブルZnO UV光検出器を成功させていますが、インクジェット印刷ZnO薄膜をフレキシブル基板上の活性層として用いる研究はまだ不足しています。インクジェット印刷ZnO UV光検出器の性能をさらに向上させることは依然として困難な課題です。金属NPs修飾による光検出器性能向上の研究は数多くありますが、それらのうち全インクジェット印刷法で金属NP修飾ZnO光検出器を作製したものはなく、インクジェット印刷の利点が十分に活用されていません。

本研究では、全インクジェット印刷法でAgナノ粒子（NP）修飾ZnO UV光検出器を初めて作製し、ZnOベースUV光検出器の性能向上を図りました。インクジェット印刷Ag NPsはZnO材料の表面欠陥をパッシベートする役割を果たし、暗電流と光検出器の減衰時間を低減します。一方、Ag NPsは表面プラズモンとしても働き、光検出器の光電流増強に有益です。したがって、Ag NPsで修飾された全インクジェット印刷ZnO UV光検出器の性能が向上します。

方法と実験

ZnO UV光検出器の概略図を図3aに示します。ポリイミド（PI）基板上のインクジェット印刷ZnO薄膜、インクジェット印刷銀電極、市販銀インクで作製した銀ナノ粒子を含みます。図3aのインセットグラフは曲げた状態で作製されたUV光検出器の光学画像です。PI基板を脱イオン水、アセトン、イソプロパノール（IPA）で超音波洗浄し各15分。酸化亜鉛インクは酸化亜鉛ナノ粉末（アラジン）をN-メチルピロリドン（チタン）に溶解し、6時間磁気攪拌して調製。印刷前に0.5μmポリテトラフルオロエチレン（PTFE）フィルターでろ過。印刷はインクジェットプリンター（Dimatix 2850、富士フイルムUSA）で実施。試料を60℃で印刷。ZnO薄膜を15回繰り返し印刷して膜厚を増やし、液滴間隔を50μmに設定。銀電極と銀ナノ粒子の液滴間隔はそれぞれ45μmと100μmに設定。コンタクトパッドから幅3mm、ギャップ2mmの銀電極を印刷。純粋なZnO薄膜とAg粒子を含むZnOの両方について、X線回折（XRD）、走査型電子顕微鏡（SEM）、フォトルミネッセンス分光（PL）、X線光電子分光（XPS）を実施し、Agナノ粒子のZnO薄膜への影響を評価。

結果と考察

Ag NPsなしの全インクジェット印刷ZnO UV光検出器（以下、コントロールサンプル）を対照サンプルとして作製。インクジェット印刷ZnO薄膜表面を図1aのSEMで評価し、ZnO薄膜に多くの結晶粒界が存在することがわかり、これはインクジェット印刷ZnO薄膜の典型的な表面形態です。インクジェット印刷Ag NPsを含むZnO光検出器（以下、Ag NPサンプル）の表面形態を図1bに示します。Ag NPsがZnO薄膜表面に成功裏に印刷されていることが明確に観察できます。Ag NPsの直径分布を粒子径分布測定装置で測定、結果を図1dに示します。Ag NPsの直径は主に20〜65 nmの範囲で変化します。2サンプルのXRD 2θ-ω曲線を図1cに示します。XRD結果から、ZnO薄膜に多くの結晶方位が存在し、高密度な結晶粒界が誘導されていると結論付けられます。結晶粒界は粒界散乱により暗電流を低減すると考えられています。Ag（111）とAg（200）ピークが38.17°と44.45°に出現し、インクジェット印刷Ag NPsがZnO薄膜上に成功裏に作製されたことを証明しています。

印刷ZnO（a）と印刷Agナノ粒子を含む印刷ZnO（b）のSEM像。c Ag NPsなしZnO薄膜のXRDパターン。d Agナノ粒子のサイズ分布。Liuら[22]

Ag NPsがZnO薄膜とUV光検出器の特性に与える影響を明らかにするため、PL、XPS、FDTDシミュレーションを実施し、結果を図2に示します。図2aの正規化PLスペクトルから、Ag NPサンプルの緑色発光がコントロールサンプルと比較して減少しており、V_O、V_Zn、O_i関連欠陥が部分的にパッシベートされたことを証明しています[23,24,25]。図2bのXPS結果も、Ag NPサンプルではV_O欠陥密度が大幅に減少していることを示しています。さらに、コントロールサンプルではZnO薄膜の極性による表面吸収が原因で-OHピークが出現します[26]。ZnO表面がAg NPsでパッシベートされるため吸収効果が弱まり、Ag NPサンプルでは-OH関連ピークが出現しません。Ag NPサンプルとコントロールサンプルのXPS結果を比較すると、XPSデータにAg-Oピークが528 eV付近に出現し、これはAg NPsの酸化とV_Znのパッシベートによるものと考えられます。Ag NPsの比表面積はバルクAgと比較して大幅に増加するため酸化が容易に発生し、同時にAg原子がV_Zn欠陥位置に位置しO原子と結合してV_Zn欠陥をパッシベートします。Ag NPsが表面プラズモン（SP）として機能する役割を確認するため、FDTDシミュレーションを実施。シミュレーション用Ag NP直径は40 nmとしました。これはほとんどのAg粒子の直径が30〜40 nmの範囲であるためです。モデルを図2c、dに、吸光度と波長の関係を図2eに示します。ピーク吸収は376.5 nmに位置しますが、365 nmでも依然として強い吸収があり、Ag NPsが365 nmでZnO UV光検出器の表面プラズモンとして真に機能することを意味します。

a Ag NPsあり/なしZnO薄膜の正規化PL強度。b Ag NPsあり/なしZnO薄膜のO-1sコアレベルに対応するXPSスペクトル。c 断面電場分布とd 上面電場分布（FDTDシミュレーションによるAg NPs on ZnO薄膜）。e FDTD計算によるAg NPsあり/なしZnO薄膜の吸収曲線。Liuら[22]

2つのUV光検出器の性能を評価するため、異なる条件下でI-V試験を実施し、結果を図3に示します。全インクジェット印刷Ag NP修飾ZnO UV光検出器の構造図と実物写真を図3aに示します。暗条件と365 nm光源下で2サンプルのI-V試験を実施、結果を図3bに示します。Ag NPサンプルはコントロールサンプルより低い暗電流と高い光電流を示し、Ag NPサンプルの性能が優れていることを意味します。入射パワー変化に伴う光電流と応答度（R）の傾向を図3c、dにそれぞれ示します。応答度は以下の式で計算[22]：

$$ R=\frac{|I_{\mathrm{light}}| - |I_{\mathrm{dark}}|}{P_{\mathrm{in}}}, \quad (1) $$

a Ag NP修飾ZnO UV光検出器の概略構造、インセットは曲げた状態の作製UV光検出器光学像。b 暗条件と365 nm UV 715 mWでのI-V特性。c、d 異なる入射パワーでの光電流と応答度の傾向。e ノーマライズ検出感度（D*）とNEP逆数（1/NEP）の関係。Liuら[22]

ここでI_lightとI_darkはそれぞれ光電流と暗電流。P_inは入射光の実効パワーで、総入力パワーを光検出器の有効面積（A）で割った値に等しい。Ag NPサンプルの光電流と応答度はともに高いP_inで増加傾向を示す一方、コントロールサンプルの光電流傾向はほぼ変化せず、応答度は減少傾向を示します。雑音等価パワー（NEP）とノーマライズ検出感度（D*）は以下の式で計算：

$$ \mathrm{NEP}=\frac{\sqrt{2qI_{\mathrm{dark}}\Delta f}}{R}, \quad (2) $$ $$ D^{\ast}=\frac{\sqrt{A}}{\mathrm{NEP}}, \quad (3) $$

2サンプルのD*と1/NEPの関係を図3eに示します。パラメータfは帯域幅で、本研究ではΔf=1を採用。D*は光検出器の微弱光検出能力を表し、NEPは信号対雑音比（S/N）が1になる入射光パワーです。明らかに、高いD*と1/NEPはUV光検出器の高性能を意味します。図3eから、Ag NP修飾ZnO光検出器はより高いD*と1/NEPを達成でき、インクジェット印刷Ag NPsがインクジェット印刷ZnO UV光検出器の性能向上に有効であることを証明しています。式(1)、(2)、(3)によれば、Ag NPサンプルのD*と1/NEPは入射光パワー増加に伴い上昇しますが、コントロールサンプルでは減少傾向を示します。Ag NP修飾サンプルのD*は0.715 mW入射光パワーで1.45×10¹⁰ Jonesに達し、コントロールサンプルの5.72×10⁹ Jonesより高い値です。本研究ではこれが初めての関連プロセス探索であるため改善は大きく見えないかもしれませんが、今後の研究で大きな改善の余地があります。

図3に示されたI-V試験結果の変化メカニズムを説明するため、文献[27,28,29,30]からV_O、V_Zn、O_i関連欠陥のエネルギー準位を収集し図4に示します。V_O、V_O⁺、V_O²⁺、V_Zn欠陥が正孔トラップ[28,30,31]であると結論付けられます。V_Zn²⁻とV_Zn⁻欠陥はそれぞれ電子トラップと非放射再結合中心[28]です。Ag NPサンプルでは、図2a、bのPLとXPS結果によると、キャリアトラップ濃度がコントロールサンプルより大幅に低いです。さらに、-OHはZnO材料の浅いドナーと見なされ、自由キャリア密度を容易に増加させます[32]。これはコントロールサンプルに存在しますが、図2bのXPSデータによるとAg NPサンプルでは見つかりません。以上の分析に基づき、異なる条件下での2サンプルの簡略化バンド図を図5に示します。暗条件下でのI-V試験では、コントロールサンプルのキャリア密度は浅いドナーと表面状態から励起される自由電子によりAg NPサンプルより高くなります（図5a、c参照）。したがって、コントロールサンプルの暗電流はAg NPサンプルより高くなり、図3bの結果と一致します。さらに、Ag NPsの「遮蔽効果」により入射光のエネルギー損失も生じます[18]。これにより、低入射パワーではAg NPサンプルの光電流と応答度がコントロールサンプルより低くなります。しかし、365 nm光照射下でのI-V試験では、コントロールサンプルの光電流は入射パワー増加に伴い有意な増加傾向を示しません。キャリア捕獲率とトラップ密度の関係によれば、

$$ R_{n0}=r_n n N_{tn0}, \quad (4) $$ $$ R_{p0}=r_p p N_{tp0}, \quad (5) $$

文献から収集したV_O、V_Zn、O_i関連欠陥のエネルギー準位概略図。NRC：非放射再結合中心、ET：電子トラップ、HT：正孔トラップ。Liuら[22]

a、b 暗条件および365 nm照射下でのAg NPs含有ZnO薄膜のキャリア輸送と生成概略図。c、d 暗条件および365 nm照射下でのAg NPsなしZnO薄膜のキャリア輸送と生成概略図。Liuら[22]

ここでR_n0とR_p0は電子と正孔の捕獲率、r_nとr_pはトラップ準位の捕獲係数、nとpは自由電子と正孔の濃度、N_tn0とN_tp0は電離前の電子と正孔トラップ欠陥濃度。式(4)と(5)から、トラップ準位のキャリア捕獲率は自由キャリア濃度とトラップ欠陥密度の増加とともに増加することがわかります。光がコントロールサンプルに照射されると、固有励起が発生し大量の自由キャリアを供給。キャリア濃度増加に伴いキャリアがトラップされる確率が大幅に上昇し、自由キャリア濃度の増加を制限します。同時に、電離したトラップ欠陥もキャリア散乱確率を増加させ、キャリア移動度を低下させ、さらに光電流増加を制限します。したがって、コントロールサンプルの光電流は図3cと図5dのように実質的に増加しません。コントロールサンプルの計算応答度は、光電流が入射パワー増加に伴い有意に増加しないため、入射パワー増加とともに減少します（図3d参照）。Ag NPサンプルでは、Ag NPsのパッシベーションによりZnO薄膜のトラップ欠陥密度と表面状態が少ないです。その結果、パッシベートされた表面は浅いドナー濃度が低いため、Ag NPサンプルの暗電流はコントロールサンプルより低くなります。Ag NPサンプルを365 nm光照射下で試験すると（図5b参照）、固有励起とAg NP表面プラズモン効果が増強されます。トラップ欠陥が少ないため自由キャリア濃度が大幅に増加。光電流は入射パワー増加とともに有意な増加傾向を示し、図3cの結果と対応します。Ag NP修飾ZnO検出器の光電流と入射光パワーのべき乗則関係は、

$$ I_{\mathrm{pc}}\propto P_{\mathrm{in}}^{2.34}, \quad (6) $$

ここでI_pcは光応答[33]。関係式(6)から、Ag NPサンプルが入射UV光パワー変化に対して高感度であると結論付けられます。したがって、光電流の大幅な増加によりAg NPsの応答度は高入射パワーで大きく上昇します。これは図3eに示された1/NEPとD*の変化に寄与し、Ag NPsが全インクジェット印刷で作製されたZnO UV光検出器の性能をさらに向上させる可能性を示しています。

2サンプルの時間依存光電流を、バイアス電圧20 V、入射パワー0.715 mW、20秒オン/オフサイクルで試験（図6a、c）。2サンプルの減衰時間を2次指数減衰関数でフィッティング[34]。図6b、dから、2サンプルの立ち上がり時間は類似していますが、減衰時間は明確に異なります。減衰時間はコントロールサンプルで3.01秒と8.12秒、Ag NPsサンプルで1.08秒と3.30秒であり、コントロールサンプルの方がはるかに長いです。2つの減衰プロセスは、デバイスの光減衰を制御する2つの別個の物理機構があることを示唆します。減衰時間の大幅な短縮は、インクジェット印刷Ag NPsがインクジェット印刷ZnO UV検出器の時間分解能に有益であることを意味します。減衰プロセスは光がオフになったときにトラップ準位から放出されるキャリアによって引き起こされると考えられます。したがって、コントロールサンプルの減衰時間が長い理由は、トラップ濃度がAg NPサンプルよりはるかに高いためであり、図2の結果と整合します。コントロールサンプルのターンオン電流は図6aでスイッチング回数とともに減少傾向を示し、これはターンオフ電流増加に伴うトラップ準位の残留電荷によるキャリア散乱が原因です。Ag NPサンプルでは、ターンオフ電流がほぼゼロに達し、トラップ内キャリアがほぼ完全に放出されることを意味します。Ag NPsサンプルのターンオン電流はスイッチング回数とともに増加傾向を示し、さらなる研究が必要です。ここでは、この現象が表面プラズモン関連効果やZnO材料のメモリ特性[35,36]に寄与する可能性があると仮説を立て、今後の研究で検証します。

a Ag NPsなしZnO薄膜の時間依存光電流（365 nm照射、20 V）。b Ag NPsなしZnO光検出器の応答。c Ag NPs含有ZnO薄膜の時間依存光電流（365 nm照射、20 V）。d Ag NPs含有ZnO光検出器の応答。Liuら[22]

結論

本研究では、全インクジェット印刷Ag NP修飾ZnO UV光検出器を初めて作製しました。インクジェット印刷Ag NPsが欠陥パッシベーションと表面プラズモンの役割を果たすことが確認されました。インクジェット印刷ZnO UV光検出器と比較して、Ag NP修飾サンプルのノーマライズ検出感度は0.715 mW入射光パワーで1.45×10¹⁰ Jonesに達し、Ag NPsなしZnO光検出器の5.72×10⁹ Jonesを上回りました。Ag NPs修飾検出器の光応答も明らかに裸ZnO光検出器より優れています。しかし、インクジェット印刷Ag NPsをインクジェット印刷ZnO光検出器の性能向上に適用したのは初めてであるため、さらなる改善の余地が大きく残されています。

データと材料の入手可能性

本研究で使用・解析されたデータセットは、合理的な要請があれば責任著者から入手可能です。

略語

NPs:

ナノ粒子

PL:

フォトルミネッセンス

XPS:

X線光電子分光

FDTD:

有限差分時間領域法

CVD:

化学気相成長

TFTs:

透明薄膜トランジスタ

PI:

ポリイミド

PTFE:

ポリテトラフルオロエチレン

XRD:

X線回折

SEM:

走査型電子顕微鏡

SP:

表面プラズモン