リチウムおよびナトリウムイオン電池の安定した性能の陰極としてのアモルファス酸化バナジウム薄膜

はじめに

アモルファス酸化バナジウム（a-VOx）は、電子デバイス[1、2]、二次リチウムおよびリチウムイオン後電池[3,4,5,6,7,8,9,10、 11,12,13]。結晶性の対応物と比較して、a-VOxはより短い拡散経路を提供し、次に、実際の条件で理論的能力を達成することを容易にする容易なリチウム化速度論を提供することができます。 V ₂ などの結晶性酸化物 O ₅ 最大441mAh g ^-1 のリチウム摂取量の理論的容量を備えている （1 C）。実際には、この理論上の容量は、1.5Vに放電する必要がある3molのLiを占めています。しかし、不可逆的なω-Li _x の形成 V ₂ O ₅ 1.9 V未満で放電された場合の相は、可逆容量を2molのLiのみに制限します[8]。このため、結晶性V ₂ O ₅ 理論容量292mAh g ^-1 に対応する4.0〜2.0Vの電圧ウィンドウ内でサイクルする必要があります 。したがって、巨大な理論的能力にもかかわらず、結晶性酸化バナジウムはより低い実験能力を示します。これに関連して、a-VOx材料は、不可逆的な相形成がなく、動作電圧の制約を克服する大容量のカソードとして登場しました[5、8]。たとえば、ゾルゲル合成されたアモルファスV ₂ O ₅ ・ x H ₂ O（ x =2–2.3）は、410 mAh g ^-1 という高い可逆容量を示しました。 C / 8電流レートで[14]。最近の報告では、Naイオン電池（SIB）のカソードとしての電着a-VOxフィルムは、2倍の容量（241 mAh g ^-1 ）の結晶性フィルムよりも優れた性能を示しました。 ）[10]。ただし、これら2つのケースでは、サイクリングの安定性は良くありません。 1990年代後半、Zhang etal。およびMcGrawetal。 346 mAh g ^-1 の比容量を持つパルスレーザー堆積（PLD）によって作成されたa-VOxフィルムが報告されました 1.5〜4.1 Vの電圧範囲で100サイクル目、0.1 mA cm ^-2 の電流レートで [3、4]。ただし、これらの場合、導電性SnO ₂ の集合的な貢献 大容量に対して電気化学的に活性な基質は不明のままです。原子層化学蒸着（ALCVD）によって作成された厚さ約450 nmのa-VOxのフィルムは、275 mAh g ^-1 の可逆容量で、0.1Cの速度で良好なサイクル安定性を宣伝しました。 100番目のサイクルの終わりに[6]。 ALDによって成長させた厚さ30nmのa-VOx膜は、前述のアモルファス材料よりも優れたサイクル性能を示し、100番目のサイクル容量は330 mAh g ^-1 でした。 1.5〜4.0Vの1Cレートで[7]。約60mAh g ^-1 の容量でALDによって堆積された準アモルファスVOx膜でも、同様のサイクリング動作が見られました。 2.75〜3.8Vの電圧範囲で1Cのレートで[14]。最近の研究では、ナトリウムイオン電池のカソードとしてグラファイト紙に電気化学的に堆積されたa-VOxは、80〜320 mA g ^-1 の範囲の低い比電流で、結晶性の対応物よりも優れたサイクル性能を示しました。 [11]。したがって、アモルファス酸化バナジウムは、電気化学的エネルギー貯蔵用途の結晶性対応物よりも優れています。ただし、私たちの知る限り、アモルファス化の程度、化学量論、酸素とバナジウムの配位などの主要な基本特性とパフォーマンスを広範囲に相関させる、元のa-VOxの陰極機能に関する包括的な研究はありません。このような研究は、ジュリアンらによって開始されました。 1999年にアモルファスV ₂ を取得する O ₅ pO ₂ でのPLDによる薄膜 〜13.33および19.995 Paで、基板温度が300°Cの場合、アモルファス相を得るには高すぎます[15]。この温度では、アモルファスV ₂ O ₅ 結晶相を得るのに広く合意されている最低温度である200°Cをはるかに超えているため、相形成は不可能である可能性があります[16、17、18、19、20、21]。そのように主張されたアモルファスV ₂ の詳細な元素および化学（XPS）組成分析 O ₅ フェーズを調査する必要があります。提示されたV ₂ のリチウム化電気化学 O ₅ ガラスまたはシリコン基板上に300°Cで堆積すると、2.6 V付近の透明で長持ちする（〜35 h）Liインターカレーションプラトーを視覚化することにより、フィルムが実際に結晶性であることが確認されます。 V ₂ O ₅ フィルム）適切な集電体のない基板は、他の同様の作品と比較することを検討する際に曖昧さをもたらします。ただし、現在のPLD a-VOx研究と比較して、アモルファス相のリチウム化またはナトリウム化電気化学は議論されていませんでした。したがって、さまざまな酸素分圧（pO ₂ ）で成長させたパルスレーザー蒸着a-VOx膜の研究を選択しました。 ）リチウムイオンおよびナトリウムイオン電池アプリケーション用。

PLDフィルムの物理的および化学的性質は、活性酸素ガスを制御することで簡単に調整できます。そのような制御パラメータと最終的な特性への影響に関する体系的な研究が報告される予定です。このような研究は、さまざまな酸素化学量論の関数としての基本的な側面を調査するために非常に重要です。パルスレーザー堆積は、元の状態のa-VOxの基本的な電気化学的特性を研究するための最良の方法の1つです。また、カーボンやバインダーなどの添加剤も必要ありません。さらに、水分子のような化学的不純物は、湿式化学合成プロセス中に出現する格子サイトまたは表面ヒドロキシルを占有し、PLDによって回避することができます。さらに、化学的不純物は、かなりの容量損失を引き起こしたり、正確な電気化学的特性にあいまいさをもたらす可能性があります。たとえば、電着されたa-VOx・ n H ₂ O [10]、a-V ₂ O ₅ [11]および溶融急冷V ₂ O ₅ ・ n H ₂ SIBのカソードとしてのオキシロゲル[22]化合物は、本研究とはまったく異なる非対称のナトリウム挿入および脱走の特徴を示しました。さらに、a-VOx・ n H ₂ O [10]およびV ₂ O ₅ ・ n H ₂ O [22]化合物は、本研究のサイクリングを通じて得られた安定した容量に急速に減衰する高い初期容量を提供しました。このような容量の急激な低下は、ヒドロキシル種とNaイオンおよび/または電解質分子との相互作用により、不可逆的な共有結合化合物を形成することから生じる可能性があります。したがって、この本研究では、PLDによって調製されたa-VOxフィルムの物理的および化学的特性を、リチウム化およびナトリウム化電気化学と相関させて調査します。得られた結果は、入手可能な文献および市販のV ₂ と比較されます。 O ₅ 電極がカーボンとバインダーを加えて作られたバルクパウダー。

メソッド

薄膜の堆積

酸化バナジウム膜は、結晶性V ₂ を使用して堆積されました。 O ₅ PLDによるターゲットとして。高エネルギーKrFエキシマレーザー（λ =248 nm）はV ₂ の表面に焦点を合わせました O ₅ ターゲット、出力は〜200 mJ、繰り返しは5Hzです。アモルファスVOx膜は、100°Cに予熱された304グレードのステンレス鋼（SS）基板上で、さまざまな酸素分圧（pO ₂ ）で成長しました。 ）。基板とターゲットの距離は約5cmに保たれました。堆積は、0.6×10 ^-5 の高真空下で実行されました。 最初はmbar、次にpO ₂ に相当する酸素ガスを導入しました。 〜6、13、および30 Pa。各フィルムは44分間堆積され、約650nmの厚さになりました。今後の説明では、これら4種類のフィルムをa-VOx-0 Pa、a-VOx-6 Pa、a-VOx-13 Pa、a-VOx-30Paと略します。

特性評価

フィルムの電子顕微鏡写真と元素組成（EDAX）は、5 kVの加速電圧で動作するJEOL 7600F電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM）を使用して取得しました。構造および位相の特性評価は、Cu-Ka放射線（λ）を使用したBruker D8 AdvanceXRDを使用して実行されました。 =1.54Å）40kVおよび40mAで動作しました。原子間力顕微鏡（AFM）画像は、Asylum Research AC240TMチップ（Pt / Tiコーティング、70 kHz、2 N / m）を使用して、市販のAFM（Asylum Research MFP3D）から取得しました。 X線光電子分光法（XPS）は、Phoibos分光計（SPECS、ドイツ）で単色MgX線放射源を使用して実行されました。高解像度の調査スペクトルは、CasaXPSソフトウェアパッケージを使用して分析されました。

電気化学的特性評価

堆積したままの膜をカソードとして使用して、対極としてLiおよびNa金属を使用してコイン電池CR2016を製造しました。セパレーターにはワットマンガラスマイクロファイバー濾紙を使用した。 1モルLiPF ₆ Li-ionバッテリー（LIB）の電解質として、エチレンカーボネート（EC）およびジエチルカーボネート（DEC）（体積比1：1）を使用しました。 1モルNaClO ₄ 5％のフルオロエチレンカーボネート（FEC）を含むプロピレンカーボネート（PC）を電解質として使用して、SIBを製造しました。コイン電池の製造は、水分と酸素のレベルが厳密に0.1ppm未満に制限されているArガスで満たされたグローブボックス内で実行されました。

バッテリーテストは、8時間のリラックス後に室温で実施されました。 LIBとSIBの両方のサイクリックボルタンメトリー（CV）測定は、1.5〜4.0 Vの電圧範囲で、0.1 mV s ^-1 のスキャンレートで実行されました。 SOLARTRON1470E機器を使用します。定電流放電（GC）テストは、CV測定の場合と同じ電圧範囲で、NEWAREバッテリーテストシステムを使用して0.1〜10.0Cの電流レートで実行されました。ここで、1 C =294および441mA g ^-1 LIBの場合、電圧ウィンドウの場合はそれぞれ2.0〜4.0 Vと1.5〜4.0Vです。 SIBの場合、1 C =236 mA g ^-1 1.5〜4.0 Vの電圧範囲で。電気化学インピーダンス分光法（EIS）の測定は、周波数応答アナライザー、Solartron Analytical 1400 CellTest Systemを使用して、100,000〜0.01 Hzの周波数範囲で、10mVの電圧振幅で実行されました。

結果と考察

物理的および化学的特性評価

FESEMで観察された堆積したままの膜の物理的形態は、図1に示すとおりです。膜a-VOx-0 Pa（図1a）は滑らかで連続的ですが、裸のステンレス鋼基板（追加ファイル1：図S11）に似ています。表面のトレンチ。図1bでは、a-VOx-6 Paフィルムも連続していることがわかりますが、球状の粒子がたくさん蓄積しています。 a-VOx-13 Paフィルム（図1c）の場合にも同様の特徴が見られますが、サイズが数十ミクロンの大きな粒界を持っているという点で、他の2つのフィルムとはまったく異なります。一般に、これらの3つのフィルムは、むき出しのステンレス鋼の引っかき傷がはっきりと識別できるため、電子ビームに対して非常に透明です。これらの3つのフィルムとは対照的に、a-VOx-30 Paは不透明で非連続的です（図1d）。非常に小さなサブミクロンサイズの粒界と、長さが10μmのオーダーの非常に大きなランダムな形状の粒子を持っています。典型的なPLDシステムでは、高エネルギーレーザーがターゲットの表面に衝突し、ターゲット材料の蒸発を引き起こします。これにより、アクティブなプルーム（つまり、原子、分子、電子、イオンなどのエネルギー種の混合物）が形成されます。基板上の薄膜の成長。堆積中、pO ₂ プルームと酸素原子の間の衝突と反応、したがってプルームの形状とサイズに大きな影響を与えます。したがって、成長モード、堆積速度、および薄膜の均一性は、pO ₂ に依存します。 [23、24]。一般的に、より高いpO ₂ プルームの減衰と減速につながり、その結果、粒子サイズが大きくなり、フィルムが粗くなります[25]。私たちの場合、pO ₂ は30Paに固定されており、VOxフィルムの粗さが大きすぎて（無反射）、一部の粒子が孤立しているため、フィルムは不透明で非連続的なトポグラフィーを特徴としていました。 EDAX技術によって得られたa-VOx膜の元素組成を表1に示します。真空下での膜堆積では、O / V原子比が非常に低くなるため、a-VOx-0Pa膜は以降の分析から除外されました。次に、6 Paに相当する酸素を堆積チャンバーに導入すると、O / V比が2.135に増加します。表1に示すように、酸素を13に倍増した後でもO / V比に有意な増加はありません。 Pa。酸素をさらに30Paの非常に高いレベルに上げると、O / V比が2.003に低下しました。 O / V比の変化または減少は、平均自由行程（λの減少などの輸送特性の変化から生じた可能性があります。 ）pO ₂ の増加に伴う酸素種の （λα 1 / pO ₂ ）[26]。

pO ₂ に堆積したa-VOx膜の電界放出型走査電子顕微鏡写真 （ a ）0 Pa、（ b ）6 Pa、（ c ）13 Paおよび（ d ）30 Pa

すべてのフィルムのXRDパターンは類似しており、追加ファイル1：図S12に示すように、ステンレス鋼にのみ対応するピークが含まれています。これは、すべてのフィルムが完全にアモルファスであることを明確に確認しています。図2に示すa-VOxフィルムのAFM表面トポグラフィーは、電子顕微鏡写真で観察された物理的形態とよく一致しています（図1）。フィルムa-VOx-6Pa（図2a）とa-VOx-13 Pa（図2b）は、それぞれの電子顕微鏡写真に従って、同様の表面の特徴を持ち、滑らかです。一方、a-VOx-30 Pa（図2c）フィルムの表面は、他の2つのフィルムとは対照的に、非常に粗く、不均一です。 3×3μmのスキャンで測定された平均粗さは、a-VOx-6 Pa、a-VOx-13 Pa、およびa-VOx-30 Paフィルムでそれぞれ〜8.6、〜9.2、および〜24nmであることがわかります。したがって、酸素分圧の増加は、表面粗さを増加させるだけでなく、FESEM顕微鏡写真で観察されるように形態の変化も引き起こします。

a-VOx-6 Pa（ a ）のAFM表面トポグラフィー ）、a-VOx-13 Pa（ b ）およびa-VOx-30 Pa（ c ）

特徴的なV2pダブレットとO1sコアレベルのピークで構成されるa-VOx-6、a-VOx-13、a-VOx-30Paフィルムの高解像度XPSスペクトルを図3に示します。 3つのケースでは、強度カウントにわずかなばらつきがあり、各ピークが互いに重なり合っています。 V2p _3/2 のピーク 、V2p _1/3 およびO1は、それぞれ517.30、524.8、および530.2 eVに集中していることがわかり、報告された作業とよく一致しています[6、10、11]。 3つのフィルムの中で、a-VOx-30 Paフィルムは、他の2つのフィルムよりもわずかに高い質量を持っているため、そのスペクトルはより高い強度カウントを示しました（図3a。フィルムa-VOx-6Paおよびa-VOx-13PaはEDAXの結果で観察されたほぼ等しいV / O原子比と強く一致する同じ強度カウントを示しました。V2p _3/2 の綿密な調査 表2に示すように、地域ではこれら3つのフィルムに大きな違いが見られました。各V 2p _3/2 スペクトルはさらにデコンボリューションされ、V ⁵⁺ に対応する2つのピークになります。 （緑）およびV ⁴⁺ （青）酸化状態（図3b–d）。 3つのケースすべてで、At％of V ⁵⁺ （〜68–64％）はV ⁴⁺ よりも大きいことがわかります （〜32–36％）。表2にリストされているように、V ⁵⁺ の％ pO ₂ の増加とともに継続的に減少 。 V ⁵⁺ の％ pO ₂ の場合、約0.35％と4.7％減少することがわかります。 それぞれ6から13Paと6から30Paに増加しました。 At％of V ⁴⁺ の変化傾向 正反対で、V ⁵⁺ に等しいことがわかります 酸化状態。したがって、より高いpO ₂ 13 Paを超えると、より多くのV ⁴⁺ が作成されるようです。 状態、すなわちより多くの酸素欠乏。 At％で観察されたこれらの変化は、EDAX分析で見られたO / V原子比の変動とよく一致しています。したがって、全体的なXPS分析はEDAX推論を十分に補完します。

a-VOxフィルムの高解像度XPSスペクトル（ a） O1sおよびV2pコアレベル。 V 2p _3/2 の（ b ）a-VOx-6 Pa、（ c ）a-VOx-13 Paおよび（ d ）a-VOx-30 Pa

電気化学的特性評価

リチウムイオン電池の結果

堆積したままのa-VOx-6Pa、a-VOx-13 Pa、およびa-VOx-30 PaフィルムのLIBテスト結果を図4および追加ファイル1：図S13に示します。 3つのうち、a-VOx-6 Paフィルムは、2.0〜4.0 Vと1.5〜4.0 Vの両方の電圧ウィンドウで、高い可逆容量と安定したサイクリングを備えた優れたパフォーマンスを示しました。a-VOx-6PaのCV特性は、両方の疑似容量動作に似ていました。電圧ウィンドウ（図4a、c）。リチウムの表面吸着および脱着プロセスによる高速ファラデー反応は、主に疑似容量挙動の原因です[10]。ここで、5サイクル目までに観察された不可逆的な電流ピークは、主にステンレス鋼基板（追加ファイル1：図S14）に由来し、電解質分解による寄与が最も少なく、固体電解質中間相（SEI）の形成につながります。バルク結晶V ₂ と比較した場合、リチウムイオン（脱）インターカレーションシグネチャは完全に存在しません。 O ₅ 追加ファイル1：図S15に示すように。インターカレーション機能がないことは、XRD推論と調和した完全なアモルファスの性質を確認します。基質効果を軽減した後に得られた観察されたGC充放電プロファイル（図4b、d）は、CVの結果と一致しています。バナジウムの局所環境を継続的に変更してリチウム化の対称性を高める結果として、2.0〜4.0 Vの間で循環すると、約4 Vの小さな充電容量のプラトーが発生し、消失します[5]。このプラトーは1.5〜4.0 Vのサイクリングではるかに小さくなりましたが、容量曲線の中点はより高い電圧にシフトしました。これは、マトリックスのイオン性が増加したことを示しています。このようなイオン性の増加は、局所的なバナジウム-酸素配位の変化、すなわちさらなるアモルファス化に加えて、バナジウムのV（III）への還元に起因する可能性があります[5、27、28、29]。 a-VOx-6 Paの全体的な充放電機能は、本研究で言及されている他の研究で異なるルートによって合成された他のa-VOx材料と類似しています。 0.1 Cレートでの最初のサイクル中に、a-VOx-6Paは239および298mAh g ^-1 の高い可逆容量を示しました。 電圧ウィンドウでは、それぞれ2.0〜4.0 Vと1.5〜4.0Vです。 100番目のサイクルの終わりに、表3に示すように、両方の電圧ウィンドウで容量保持のほぼ90％が確認されます（図5a、b）。1.5〜4.0 Vのウィンドウサイクル全体で100％のクーロン効率が観察されます。局所的なバナジウム-酸素環境への継続的な変化の結果として、2.0〜4.0 Vウィンドウの場合は100％前後でわずかに変動しました[5]。さらに、図6に示すように、300〜50 mAh g ^-1 の範囲の容量で、良好なレート能力を示しています。 それぞれ0.1および10.0Cの電流レートで。 1.0および10.0Cで、150および40 mAh g ^-1 を超える容量を提供しました。 、 それぞれ。観察されたサイクリングは、市販の結晶性V ₂ よりもはるかに優れています。 O ₅ 従来の方法でテストされた粉末（図5c、d）。両方の電圧ウィンドウで初期容量の38〜57％しか保持しませんでした。 1.5〜4.0 Vの電位窓での定電流サイクリング中に、a-VOx-6 Paは結晶性V ₂ よりも約15％高い容量を示しました。 O ₅ 最初のサイクル中に、その差はサイクリング終了時に最大63％になります。さらに、その性能は、電気化学的に活性なSnO ₂ 上に堆積された報告されたPLDa-VOx膜のいくつかよりも優れていることがわかります。 表4にリストされている基板。SnO ₂ はLIBのよく知られたアノード材料であり、約150 mAh g ^-1 の容量を提供できます。 100 mA g ^-1 の電流レートで1.5〜3.0Vの間 [30、31]。 a-VOx-6 Paの性能は、レート能力テストで示されているように、1 Cでの高度なALDフィルム（3.5 nm）と同等です（図6）。しかし、その性能は他のCVDおよびALDフィルムよりわずかに劣っています。 PLDでは、非常に過酷な周囲条件は、低速で安定した低温堆積条件が高品質のV-O配位を生成する可能性がある、CVDまたはALD法と比較した場合、低品質のV-O配位につながる可能性があります。それでも、a-VOx-6Paの全体的なパフォーマンスはc-V ₂ よりもはるかに優れています。 O ₅ バルク粉末および報告されたPLDa-VOxフィルム。 a-VOxフィルムの性能は、スペースの制約や限られた容量要件のアプリケーションに最適であり、最新のLi-Sバッテリー[32、33、34、35、36、37]に匹敵し、バインダー、炭素添加剤、簡単な準備、そしてそれらをすべての全固体電池に組み込むための有望な範囲。さらに、a-VOxフィルムは、固体電解質界面や多硫化物環構造などの不可逆的な化合物形成による容量の損失がありません[32、33、34、35、36、37]。

リチウムイオン電池のCV曲線（ a 、 c ）および0.1 CでのGCプロファイル（ b 、 d ）of a-VOx-6 Pa

a-VOx-6 Pa（ a ）のリチウムイオン電池の循環性能 、 b ）バルクc-V ₂ との比較 O ₅ （ c 、 d ）電圧ウィンドウ2.0〜4.0 V（ a 、 c ）および1.5〜4.0 V（ b 、 d ）

a-VOx-6 Pa

のリチウムイオン電池レート性能

Naイオン電池の結果

a-VOxフィルムのナトリウムイオン電池の特性を図7に示します。GCとCVのプロファイル機能は互いに一致しています。特にCVプロファイルは、LIBプロファイルよりも曲線下の面積が大きい、深遠な疑似容量の特徴を示しました。ここでは、LIBの場合とは異なり、ステンレス鋼のピークは現れませんでした。 3つのフィルムのうち、a-VOx-30 PaはCV電流の継続的な減少を示し、他の2つは5サイクル目以降安定しました。 100サイクル後も、追加ファイル1：図SI6に示すように、同様の傾向が続きました。充放電中点のより高い電圧への変化に伴うCV電流の継続的な減少は、a-VOx-30 Pa膜の継続的なアモルファス化の証拠を組み合わせたものです[5、27、28、29]。 3つのケースのGCプロファイルは類似していることがわかりますが、それらの充放電クロスオーバーポイントはそれぞれのLIBの対応物よりもわずかに高くなっています。連続的な傾斜した充放電曲線の特徴は、カソードマトリックスの空洞および無秩序で発生する高速ファラデー表面反応に起因する疑似容量挙動の結果です[10]。表5に列挙されている初期容量は、pO ₂ の増加とともに増加することに注意してください。 。この効果は、より多くのナトリウムを摂取するAFMおよびFESEM分析で観察された表面粗さの増加のような多孔性の増加からおそらく生じる可能性があると推測します。 LIBサイクリングにこのような容量の増加傾向がないことは、現在の電解質を選択した場合のNaイオン挿入に最適なキャビティと多孔質環境のタイプを示唆しています。多孔性が高いと、ナトリウムの表面吸着-脱着が大きくなるようです。つまり、図7fに示すように、非常に速いファラデー反応が発生します。ここで、CV曲線は、純粋な電気二重層コンデンサの性質に非常に近いほぼ長方形のプロファイルを形成しました[38]。図7eおよび図8cに示すように、この増加した多孔性効果は、サイクリングの過程で容量が継続的に減少するため、最初の数サイクルにのみ有利です。高酸素欠乏（> V4 +）環境による継続的なSEI形成は、電極マトリックスにますます絶縁性を課す、つまり集電体との電気的接触を失う、観察された容量低下の多くの理由の1つである可能性があります。一方、pO ₂ より下に堆積した膜 〜13 Paは良好なサイクリング安定性を示し、クーロン効率は図8aに示すように約100％変動し、EDAXおよびXPS分析で観察された良好なV-O調整を示しています。これら2つのフィルムの中で、a-VOx-6 Paは、容量がa-VOx-13 Paよりも小さいにもかかわらず、100サイクルの終わりに90％の容量保持率で優れたサイクル安定性を示しました。pO _{2 <での堆積/ sub> 〜13 Paは、フィルムが162 mAh g ^-1 の可逆容量を提供できるようにしたため、実用的なアプリケーションに適しているようです。 これは、テストの終了時に最大84％保持できます。現在の調査結果と比較すると、表4に示すように、ナトリウムイオンストレージ用の元のa-VOxに関するレポートはほとんどありません。たとえば、電着a-VOxは216 mAh g ^{-1 1回目で、それは241 mAh g -1 に増加しました 連続的にフェードしてから140mAh g -1 までの2番目のサイクル 100サイクル目。この劣ったサイクリング動作は、真空中でアニーリングした後でも、12 wt％の残留水部分が存在することが原因である可能性があります。この場合と比較して、a-VOx-13 Paは、水分子を含まないため、はるかに優れたサイクリング安定性を示しました。別の同様のレポートでは、グラファイト紙に電着されたa-VOxは、220 mAh g -1 の容量を示しました。 1.0Vへの最初の放電中。1.5Vのカットオフと比較すると、約150 mAh g -1 を供給できます。 a-VOx-13 Paに匹敵する容量。さらに、a-VOxまたはグラファイト基板のいずれかに残った水種の影響に関する情報は言及されていません。したがって、PLD a-VOxフィルムの電気化学は、他の種類の材料よりもユニークで優れていることがわかります。}}

（ a のNaイオン電池GCプロファイル ）a-VOx-6 Pa、（ c ）a-VOx-13 Paおよび（ e ）a-VOx-30 Pa、0.1 Cおよび（ b に示すそれぞれのCV曲線 ）、（ d ）および（ f ）

（ a のNaイオン電池サイクル性能 ）a-VOx-6 Pa、（ b ）a-VOx-13 Paおよび（ c ）a-VOx-30Paフィルム（0.1°C）

電気化学的インピーダンス分光分析

a-Voxフィルムのリチウム化とナトリウム化の速度論およびインピーダンス特性は、開回路電圧（OCV）で得られ、1.5 Vに放電され、4.0Vの条件で充電されます。ナイキスト線図としてプロットされたEISの結果は、LIBの場合は図9に、SIBの場合は図10に示されています。対応する等価回路に示されているさまざまな回路要素の値は、LIBの場合は表6に、SIBの場合は表7に示されています。示されている回路には、電解質と電極の接触抵抗が含まれています R _e 、表面皮膜形成による抵抗 R _sf 、電荷移動に対する抵抗 R _ct 、バルク（基板）抵抗 R _b 、表面皮膜形成による静電容量成分CPE _sf 、電荷形成の二重層CPE _dl 、バルクフェーズCPE _b およびイオンインターカレーション C _i [31、39、40、41、42、43、44]。 LIBサイクリングの場合、 R _sf および R _ct CPE _dl の間、値は13 Pa <30 Pa <6Paとして変化しました 値は30Pa <6 Pa <13Paとして変化しました。非常に低いCPE _dl C の値と2.5分の1の減少 _i （最初の充電後）a-VOx-30 Paは、その劣った急速に減衰する容量値を説明できます。 3つのケースすべてで、 R _b R よりも大きいことがわかります _ct これは、pO ₂ の増加に伴って速度が遅くなるように見える、速いファラデー表面反応によるリチウム化を示しています。 R の違いとして _b および R _ct 減少しています[40、42]。減少する R _sf 、一貫性のある R _ct R の違いは非常に大きい _b および R _ct つまり、a-VOx-6 Paの非常に高速なリチウム化反応により、他の2つのフィルムよりも優れた性能を発揮することができました。一方、SIBのサイクリング中は、 R _ct 値はランダムに変化しましたが、a-VOx-13Paフィルムの値は他の2つのフィルムよりも低くなっています。さらに、同様の一貫した R を備えています _ct 、 R _b 、CPE _dl 、CPE _b および C _i 最初の放電および充電中。したがって、a-VOx-13 Paフィルムは、他の2つのフィルムよりも優れた容量安定サイクリング性能を達成しました。したがって、全体的なインピーダンス分析はサイクリング機能とよく一致しています。

pO2（ a ）に堆積したa-VOx膜のリチウムイオン電池インピーダンス分析 ）6 Pa、（ b ）13 Paおよび（ c ）30 Pa

pO2（ a ）に堆積したa-VOx膜のNaイオン電池インピーダンス分析 ）6 Pa、（ b ）13 Paおよび（ c ）30 Pa

結論

Li-およびNa-イオン電池のカソードとして、元のa-VOx膜の電気化学的特性を調査することに成功しました。変化するpO ₂ の関数としてのPLDによるa-VOx薄膜の成長 多数の特性評価手法を使用して体系的に調査されます。選択したpO ₂ で 0、6、13、および30 Paの場合、フィルムのO / V原子比はそれぞれ0.76、2.13、2.25、および2.0であることがわかりました。フィルムa-VOx-6、a-VOx-13、およびa-VOx-30 Paのバナジウムは、5 +および4+の酸化状態で見られ、pO ₂ として後の状態の傾向が増加します。 上昇します。 pO ₂ で得られたアモルファスVOxフィルム 〜6および13 Paは、300および164 mAh g ^-1 の可逆容量を持つLiおよびNaイオン電池のカソードアプリケーションで他の同等品よりも優れていることがわかりました。 それぞれ0.1Cの電流レートで。サイクリング中、約100％の高いクーロン効率が見られます。 100サイクル目の終わりに、どちらの場合も容量保持のほぼ90％が確認されます。観察されたサイクリング傾向は、（V ⁵⁺ ）a-VOxの化学量論的性質は、電気化学よりも優れています。 a-VOx-6 Pa vs.Liおよびa-VOx-13Pa vs. Naサイクリングの優れた性能は、低抵抗の電荷移動と高速ファラデー表面反応によって支えられています。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

a-VOx：

アモルファス酸化バナジウム

CV：

サイクリックボルタンメトリー

DEC：

炭酸ジエチル

EC：

エチレンカーボネート

FESEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

LIB：

リチウムイオン電池

PC：

炭酸プロピレン

PLD：

パルスレーザー堆積

SEI：

固体電解質界面

SIB：

ナトリウムイオン電池

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折