後アニールMoOₓ薄膜によるp-Si太陽電池の光学的・電子的性能最適化

概要

大きな仕事関数を持つMoOₓは、薄膜および結晶シリコン太陽電池の正孔選択的接触層として広く用いられてきた。本研究では、熱蒸着MoOₓ膜をp型結晶シリコン（p-Si）太陽電池の裏面に用い、後アニール処理の関数としてMoOₓ膜の光学的・電子的特性およびデバイス性能への影響を体系的に調査した。100℃でアニールしたMoOₓ膜が最も高い仕事関数を示し、エネルギーバンドシミュレーションと接触抵抗率測定に基づき、最良の正孔選択性を証明した。全面裏面p-Si/MoOₓ/Ag接触太陽電池は、MoOₓの正孔選択性とパッシベーション能力の複合的影響により、19.19%の最高効率を達成した。

はじめに

遷移金属酸化物は、酸素欠損ZrO₂の3.5 eVから化学量論的V₂O₅の7.0 eVまで幅広い仕事関数を持つ[1-6]。中でもMoOₓは高い透明性、無毒性、適度な蒸着温度により[10,11]、光電子デバイス応用で最も広く研究されている材料の一つである[7-9]。MoOₓは約6.7 eVの大きな仕事関数を持ち、光起電力デバイス[12]、発光デバイス[13]、センサー[14,15]、メモリ[16]で正孔抽出層として広く用いられている。MoOₓ正孔抽出層を含む光電デバイスでは、デバイス性能がMoOₓ薄膜の光学的・電子的特性の両方に強く依存する。光起電力分野では、MoOₓ薄膜は最初有機デバイスに応用された[17-19]。近年、結晶シリコン（c-Si）太陽電池へのMoOₓ膜応用研究が数多く行われている[9,20-22]。c-Siの電離エネルギーは約5.17 eVで、正孔選択的接触材料の仕事関数の下限となる[23]。MoOₓの高い仕事関数はc-Si/MoOₓ界面で大きなバンド曲がりを誘起し、p型シリコン（p-Si）での正孔蓄積やn型シリコン（n-Si）での電子空乏を引き起こし、正孔輸送を促進する[24]。古典的シリコンヘテロ接合太陽電池のp型非晶質シリコン層をMoOₓ膜で置換することで、23.5%の電力変換効率（PCE）が達成された[25]。MoOₓ接触をn型ウェーハに形成する場合と比較し、p型ウェーハへの接触（非晶質Si層なし）は表面パッシベーションと接触抵抗率の点で優れた性能を示す[24]。p-Si太陽電池でのMoOₓ膜を正孔選択的接触として用いる実現可能性は先行研究で実証済みであり[26]、p-Si/SiOₓ/MoOₓ/V₂Oₓ/ITO/Ag裏面接触で20.0%の効率を達成している[27]。

MoOₓ（X ≤ 3）が大きな仕事関数を持つのは、バルク電子構造の閉殻特性と内部層構造による双極子が生じるためである[28]。酸素欠陥の存在はMoOₓの仕事関数を低下させ[4]、n型材料化をもたらす[29]。数値シミュレーションでは、MoOₓの高い仕事関数が有利なショットキー障壁高さとMoOₓ/内在性a-Si:H/n型c-Si（n-Si）界面でのインバージョンを誘起し、正孔の最小抵抗経路を刺激することが示されている[30]。したがって、MoOₓの電子構造と仕事関数をチューニングすることは、酸化物ベースキャリア選択的接触を持つ高性能ヘテロ接合太陽電池のパッシベーション接触において極めて重要である。

MoOₓ膜は原子層堆積[30-34]、反応性スパッタリング[12]、パルスレーザー堆積[35]、熱蒸着[24,36]、スピンコート[37]で堆積可能である。Si/MoOₓ接触ベースの太陽電池研究の多くでは、MoOₓ膜を室温熱蒸着で調製している[8]。熱蒸着によるMoOₓ膜特性の制御性は限られるため、熱蒸着MoOₓの仕事関数を調整するさまざまな後処理法が研究されてきた。UV-オゾン曝露は金基板上の蒸着MoOₓ膜仕事関数を5.7 eVから6.6 eVに増加させる[8]。Irfanらは金基板上のMoOₓ膜を300℃で20時間大気アニールし、長時間アニールが基板からの金拡散により酸素空孔低減を助けないことを発見した[38]。p型c-Si（p-Si）上のMoOₓ膜仕事関数は、300–900 K範囲のin situ真空アニール後に低下することが報告されている[39]。

本研究では、p-Si太陽電池の裏面にMoOₓパッシベーション接触を構成した。実験とエネルギーバンドシミュレーションを通じて、後アニールMoOₓ膜の光学的・電子的特性およびp-Si/MoOₓ太陽電池への影響を体系的に調査した。仕事関数とO/Mo原子比の線形関係を見出した。興味深いことに、アニールなし試料と比較して、より高い仕事関数を持つ100℃アニール試料は、より厚いSiOₓ中間層にもかかわらず、より低い接触抵抗率を示した。エネルギーバンドシミュレーションによれば、MoOₓ仕事関数の変化はp-Siのバンド曲がりにほとんど影響しないが、MoOₓのバンド曲がりは仕事関数増加とともに顕著に増加する。したがって、界面SiOₓ層が適度な厚さ範囲にある場合、より高い仕事関数がp-SiからMoOₓへの効果的な正孔輸送に不可欠であることが示唆される。本成果は、酸化物ベースキャリア選択的接触を持つ高性能ヘテロ接合太陽電池の観点から、p-Si/MoOₓ界面特性の貴重な詳細を提供する。

方法

膜堆積、後アニールプロセス、太陽電池作製

太陽電池は、抵抗率約2 Ω・cm、厚さ170 μmのp型〈100〉CZウェーハ上に作製した。シリコンウェーハはNaOHとH₂O₂混合液で前洗浄し、NaOH溶液でテクスチャリングした。その後脱イオン水洗浄後、希フッ酸（HF）に1分浸漬した。POCl₃源を石英炉で拡散させ、高濃度n⁺前面（N_D ≈ 4×10²¹ cm⁻³）を形成した。プラズマCVD（PECVD）で二層SiNₓ:Hパッシベーション/反射防止膜を堆積した。選択的エミッタ構造で銀ペーストをスクリーン印刷し、850℃で約1分の焼成プロセスを実施し、低抵抗オーミック接触を形成した[40,41]。各試料の裏面を希HFで洗浄後、MoOₓ膜を裏面に熱蒸着した（堆積レート約0.2 Å/s、圧力8×10⁻⁴ Pa）[26]。室温堆積MoOₓ膜を急速熱プロセッサで大気中後アニール処理した。設定温度に10秒で到達し、5分保持した。異なるアニール温度のMoOₓ膜を全面裏面MoOₓ/Ag接触p-Si太陽電池に適用した。

測定

1.2 mm厚シリカガラス上に堆積したMoOₓ膜の透過スペクトルを、積分球付きUV-Vis分光計で測定した。膜表面形態と粗さを原子間力顕微鏡（AFM）で測定した。MoOₓ膜光学特性を分光エリプソメトリー（J.A. Woollam M2000U）で解析し、ネイティブ酸化物モデルでフィッティングした。高分解能X線光電子分光（XPS）でMo 3dとSi 2pを、単色Al Kα X線（光子エネルギー1486.7 eV）で測定した。紫外光電子分光（UPS）スペクトルを、サンプルを-10 eVバイアスとして非フィルターHe I（21.22 eV）励起で記録した。XPSとUPS測定前、試料表面をアルゴンイオンで前洗浄した。

p-Si/MoOₓ界面接触抵抗率をCox-Strack法[42]で抽出した。これは異なる直径の前面Ag接触を用いたプローブステーションでの一連の抵抗測定を含む。さまざまな厚さのMoOₓ膜パッシベーション品質を、準定常光電導率法（QSSPC）による有効寿命測定で決定した[43]。QSSPC試験用試料は非対称で、前面はテクスチャリング、n⁺ドープ、二層SiNₓ:H膜でパッシベーションされ、裏面はMoOₓ膜で覆われている[26,43]。太陽電池（3.12×3.12 cm²）の電流密度-電圧特性を標準1日照条件（100 mW·cm⁻²、AM1.5Gスペクトル、25℃）で測定し、発光強度はフラウンホーファーCalLab参照電池で較正した。

シミュレーション

p-Si/MoOₓ接触バンド構造の数値シミュレーションをAFORS-HET[44]で実施した。これは一次元ポアソン方程式と二キャリア連続式を解くベースである。主要パラメータを表1に示す。前面と背面接触境界は金属仕事関数をフラットバンドに固定するよう設定した。p-SiとMoOₓ界面を「熱電子放出」（数値モデルの一つ）として設定した。薄いSiO₂膜のトンネル特性は、金属/半導体ショットキー接触のみで「熱電子放出」モデルの界面パラメータ変更により一般的に設定される。したがって、Si/MoOₓ界面に実際に存在するトンネルSiOₓは省略した。p-Siでは、中心エネルギーの電気中性欠陥、総トラップ密度1×10¹⁴ cm⁻³とした。MoOₓでは、ドナー型伝導帯裾欠陥、総濃度1×10¹⁴ cm⁻³とした。

結果と考察

図1aは、シリカガラス上の10 nm厚MoOₓ膜を大気中で5分間、異なる温度（100℃、200℃、300℃）でアニールした写真である。すべての試料は目視で無色透明である。対応する光透過スペクトル（図1b）では、100℃アニールMoOₓ膜スペクトルがアニールなし試料とほぼ重なる。より高いアニール温度では600–1100 nm領域で透過率低下が見られ、これは酸素空孔誘起自由キャリア吸収に帰属される[46]。屈折率nと消衰係数kをより正確に測定するため、20 nm厚MoOₓ膜を研磨Siウェーハ上に堆積させた。図1cの屈折率は1.8–2.5範囲で、他研究と整合する[31,32]。4試料間でn曲線とk曲線（図1d）にわずかな差異がある。633 nmにおける20 nm厚膜のnはわずかに減少し、表2にまとめた。

表面形態をAFMで評価（追加ファイル1：図S1）。対応するRMS粗さを表2に示す。アニールなし10 nm厚MoOₓ薄膜（追加ファイル1：図S1a）はRMS粗さ4.116 nmで、波状表面形態と一致する。アニール温度上昇に伴い（追加ファイル1：図S1b-d）、MoOₓ膜表面起伏が大きくなり、特徴構造がより小さく高密度になる。これはデウェッティングプロセスによるものと考えられる[47]。300℃アニール後、RMS粗さは12.913 nmに達する。20 nm厚膜ではRMS約1 nmでより平滑である（表2）。デウェッティングプロセスはRMS測定によるアニール処理関数としても抑制されている。上記形態進化はデバイスレベルでの酸化物膜変化を完全には反映しない（デバイスではMoOₓ膜はSi上に堆積しAg電極でキャップされる）が、SiO₂表面上のMoOₓ固有特性を反映する。

MoOₓは酸素空孔欠陥を形成する自然傾向があり[48]、分子構造に影響を与える可能性がある。このような空孔関連分子構造変化を特定するため、MoOₓ(20 nm)/Si(〈100〉)でラマン分光測定を行った。緑色光（532 nm）励起では、熱処理に依存せずMoOₓ特徴ピークは観察されなかった（追加ファイル1：図S2）。励起を紫外光（325 nm）に変更すると、MoOₓ特徴バンドが現れ、一般に600–1000 cm⁻¹に位置する（図2）。すべての試料で515 cm⁻¹の鋭いピークはSi-Si結合に対応する。アニールなしと100℃アニールMoOₓ膜では、695、850、965 cm⁻¹にラマンバンドが見られ、それぞれ[Mo₇O₂₄]⁶⁻、[Mo₈O₂₆]⁴⁻アニオン、(O=)₂Mo(–O–Si)₂ジオキソ種に帰属される[49]。200℃アニールでは965 cm⁻¹バンドが970 cm⁻¹にシフトし、Mo(=¹⁶O)₂ジオキソ種に割り当てられる[50]。300℃アニールMoOₓ膜ラマンスペクトルでは695、810、980 cm⁻¹にバンドを示す。810 cm⁻¹バンドはSi-O-Si結合由来、980 cm⁻¹は(O=)₂Mo(–O–Si)₂寄与である。結果は異なる温度アニールがMoOₓ膜化学組成に影響し、各試料の酸素空孔濃度差を示唆する。

XPSでMoOₓ膜（10 nm）の各酸化状態相対含量と酸素/モリブデン（O/Mo）原子比を定量化した。シャーリー背景減算後、ガウシアン-ローレンツ曲線でフィッティングし、多峰デコンボリューションを行った。Mo 3dコアレベルは、スピン軌道分裂ΔBE 3.1 eV、ピーク面積比3:2の二重峰2組に分解された[11]。図3に示すように、Mo⁶⁺ 3d₅/₂コアレベルピークは約233.3 eV結合エネルギーに中心がある。すべての試料で、約232.0 eVの第2二重峰（Mo⁵⁺と表記）が実験データへの良好なフィットに必要であった[8]。O/Mo比は以下の式で算出した[51]：

X = ½ · Σ(n·I(Mon⁺)) / Σ(I(Mon⁺))

ここでI(Mon⁺)はMo 3dスペクトルからの個別成分強度、nはMoイオン価数（Mo⁵⁺なら5、Mo⁶⁺なら6）を表す。係数1/2は各酸素原子が2つのモリブデン原子で共有されるためである。

表3に全試料のO/Mo比を示す。すべて3未満である。酸素損失と酸化状態遷移は遷移金属酸化物堆積時に報告されている[1]。XPS測定はex-situであるため、室温での熱蒸着MoO₃膜大気曝露も酸素空孔増加を招く可能性がある[18,52]。アニールなしMoOₓ膜O/Mo比は2.958、100℃後アニールで2.964に増加した。より高いアニール温度ではO/Mo比が徐々に低下した。100℃アニール試料の最高O/Mo比は、熱活性化酸素が大気からMoOₓ膜に注入されたためと説明できる[38]。追加ファイル1：図S3に10 nm厚アニールMoOₓ膜のSi 2p XPSスペクトル比較を示す。アニールなし試料ではSi元素とSi⁴⁺二重ピーク。100℃アニールでSi²⁺ピーク出現。200℃と300℃ではSi⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺ピークが同時存在する。また、4試料のSiOₓ中の計算X値はそれぞれ2、1.715、1.672、1.815であった。SiOₓ中の酸素原子はMoOₓ由来であるため、O/Mo比はSiOₓによる酸素取り込みと大気酸素注入のバランスに依存する。なお、アニール温度上昇に伴いSi元素信号が弱くなり、より厚いSiOₓ中間層形成を示唆する[26]。

酸化物陽イオン酸化状態低下は仕事関数低下傾向がある[1]。UPSでMoOₓ膜仕事関数を熱処理関数として算出した。図4aはUPSスペクトル二次電子カットオフ領域で、仕事関数の微小振動が見られる。図4bでは、後大気アニール後、価電子帯領域の欠陥ピーク[37]が弱くなる。表3にXPSフィッティング評価O/Mo比とUPS二次電子カットオフ評価仕事関数（研磨Siウェーハ上試料）を示す。仕事関数とMoOₓ化学量論（O/Mo比）のプロット（図4c）では強い正相関が明らか。O/Mo比が2.942から2.964に増加すると、仕事関数は約0.06 eV増加する。

MoOₓ膜をp-Siウェーハパッシベーション接触として適用する前に、AFORS-HET[44]で一次元エネルギーバンドシミュレーションを行い、p-Si/MoOₓヘテロ接触の明確な像を得た。p-SiとMoOₓ膜厚をそれぞれ1 μmと10 nmに設定。p-Si受主濃度1×10¹⁶ cm⁻³で仕事関数4.97 eVとした。MoOₓはn型材料[53]であるため、酸素空孔濃度変化をドナー濃度1×10¹⁶–1×10²⁰ cm⁻³範囲変更でシミュレーションした。図5aにMoOₓ仕事関数とドナー濃度の指数相関を示す。図5c、dはMoOₓドナー濃度（N_D）が1×10¹⁶と1×10²⁰ cm⁻³の場合のシミュレーションバンド図である。p-SiとMoOₓ両バンドは仕事関数差とフェルミエネルギー平衡により曲がる。効率的キャリア抽出には、p-Si価電子帯光生成正孔が、隣接金属電極から注入されるMoOₓ伝導帯電子と再結合する必要がある[7,54]。p-Si、MoOₓ、総バンド曲がりを図5bに示す。MoOₓ仕事関数（WF_MO）変化に伴い、p-Siバンド特徴に明確な変化はない。対照的に、MoOₓバンド曲がり（電子注入に有利な内部電場を表す）は仕事関数増加とともに増加する。したがって、MoOₓ仕事関数増加はp-Si/MoOₓ接触総バンド曲がりを増加させ、その大部分はMoOₓ側にある。よって、p-Si/MoOₓ界面電子注入の観点から、MoOₓ高仕事関数が望ましいと結論できる。

図6にCox-Strack法によるp-Si/MoOₓ接触暗I-V特性を示す（回路図は追加ファイル1：図S4参照）[42]。I-V曲線傾斜はドット電極直径増加とともに増大する。アニールなしと100℃アニール試料は線形I-V曲線を示し、比接触抵抗率（ρc）はそれぞれ0.32と0.24 Ω・cm²でフィットされた。100℃アニールではp-Si/MoOₓ界面SiOₓ層が厚くなるが、WF_MOがアニールなし試料より高いため、対応試料が最良正孔輸送特性を示す。200℃と300℃アニール試料は小径ドットで非線形I-V曲線となり、オーミック接触と見なせない。100℃アニール試料対比で、高温アニール試料はより低い電流を示す。仕事関数わずかな低下に加え、主因は高温アニールでp-Si/MoOₓ界面SiOₓ層が厚くなり、キャリアトンネル確率が低下するためと考えられる。

MoOₓ(10 nm)/p-Siヘテロ接合パッシベーション品質を、有効少数キャリア寿命（τ_eff）で熱処理関数として評価した。注入レベル依存τ_effを追加ファイル1：図S5に示し、注入レベル1×10¹⁵ cm⁻³でのτ_effを表3に列記した。アニールなしMoOₓ膜が最良パッシベーション能力を示した。処理温度上昇でτ_eff低下し、これは界面SiOₓ化学的パッシベーションとMoOₓ電場効果パッシベーションの複合結果である。SiOₓ中X大はSiダングリングボンド少、MoOₓ中X大は内部電場強度大を意味する。

MoOₓ膜をp-Si/MoOₓ(10 nm)/Ag構成（図7a）に採用し、MoOₓ電子特性がデバイス性能に及ぼす影響を調査した。光電流密度-電圧（J-V）曲線を図7bに、平均J-V特性を図7c-fに示す。アニール後V_OC低下はτ_eff低下と整合する。300℃アニール以外のすべての電池で類似J_SC（約38.8 mA/cm²）を示し、MoOₓ光学指数微小差と界面SiOₓ厚変化が長波長域バルクSi有効光吸収にほとんど影響しないことを意味する。アニールなしMoOₓ膜電池最高PCEは18.99%で先行報告[26]と類似。100℃アニール適用で19.19%PCE達成。PCE改善は主にフィルファクター（FF）向上と直列抵抗低減によるもので、図6bの低接触抵抗と整合する。非効率正孔輸送はFF低下を招き、300℃アニールデバイスで顕著。高温アニールではV_OC低下（MoOₓ電場効果パッシベーション劣化）とFF低下（厚いSiOₓ中間層によるキャリアトンネル確率低下）でPCE低下。MoOₓ薄膜がAg電極でキャップされるため、性能劣化主因は先行報告[26]で示された高温誘起MoOₓ/Ag界面元素拡散に起因する可能性大。Ag原子のMoOₓ拡散は、平衡時に金属からMoOₓへ電子移動によりフェルミレベル整列するため、MoOₓ仕事関数を低下させる[19,55,56]。

全体として、p-Si/MoOₓヘテロ接合太陽電池性能は、正孔選択的MoOₓ膜のパッシベーション品質、仕事関数、バンド間トンネル[34]特性に影響される。本構造パッシベーション性能はまだ劣り、比較的低いV_OCにつながっている。したがって、効率的表面パッシベーションが非ドープキャリア選択的接触の研究焦点となる。

結論

まとめると、異なる温度で後アニール処理することで、異なる酸素空孔濃度を持つMoOₓ膜を得た。MoOₓ膜O/Mo原子比は仕事関数と線形相関を持つ。アニールなしMoOₓ膜と比較し、100℃アニール試料は酸素空孔が少なく、より高い仕事関数を得た。エネルギーバンドシミュレーションでは、MoOₓ仕事関数が6.20–6.44 eV変化してもp-Si/MoOₓ接触におけるp-Siバンド曲がりはほぼ同じである。一方、より大きな仕事関数はMoOₓ膜バンド曲がりを増加させる。実験結果は、100℃アニールによる適度な仕事関数向上が正孔選択性に有利であることを示した。最適化された全面裏面p-Si/MoOₓ/Ag接触を持つ太陽電池は19.19%のPCEを達成した。