新規ソフトテンプレート法による優れたメソポロシティと触媒性能を持つ階層的ZSM-5ゼオライト

概要

MFI骨格に共有結合でアンカーされるシンプルでスケーラブルなソフトテンプレート（ST）を開発し、外部表面積300m²g⁻¹、狭いメソポア窓（4-8nm）を持つ階層的ZSM-5ゼオライトを合成した。STは中央の第三級アミンに3つの短いアルキル鎖とメトキシ基を持つ3つのシリコン原子が結合した構造で、高温水熱合成にも耐え、アモルファス相の生成を防ぐ。得られた粒子（約1μm）は60-150nmのナノ結晶で構成され、短い結晶内拡散経路を提供する。XRD、FTIR、N₂吸着、SEM、TEM、NH₃-TPD、TG/DSCなどの詳細な解析により、結晶性MFI構造、保持された酸性度、優れた耐水熱安定性が確認された。メソポーラス触媒は、ベンジルアルコールによるベンゼンアルキル化、1,3,5-トリイソプロピルベンゼンのクラッキング、低密度ポリエチレンの熱分解において優れた性能を示し、ベンジルアルコールの変換率90%以上（1時間）、LDPEの100%変換（375℃）を達成した。これらの結果は、ST誘導メソポロシティが嵩高い反応物反応におけるZSM-5の触媒ポテンシャルを最大限に引き出すことを実証している。

背景

ゼオライトは高い表面酸性度、大きな表面積、耐水熱安定性、分子ふるい機能を兼ね備える。しかし、固有のミクロポア構造が嵩高い分子の拡散を制限し、触媒効率を低下させる。メソポーラス類似体は拡散問題を解決するが、アモルファス骨格のため酸性度と安性が損なわれる。結晶性ゼオライト内に制御された第二のメソポア系を導入する階層的ゼオライトは、高表面積、豊富な酸サイト、短い拡散経路、頑健な構造という両方の利点を兼ね備える。

従来のエッチング法（脱アルミニウム、脱ケイ素）は結晶間ポアを形成するが、結晶性と酸性度を劣化させることが多い。特にゼオライト骨格と共有結合を形成できるソフトテンプレートを用いたテンプレート戦略は、メソポロシティ導入のより安全な経路を提供する。しかし、多くのソフトテンプレートは複雑で不安定、または合成中に剥離しやすく、工業的スケーラビリティを制限してきた。

本研究では、結晶性や酸性度を損なうことなく結晶内メソポアを生成する化学的に安定で共有結合可能なソフトテンプレートを設計し、これらの課題を解決した。得られた階層的ZSM-5触媒は、嵩高い反応物を用いる主要プロセスで従来品を上回る性能を示した。

実験方法

ソフトテンプレート（ST）の作製と検証

STは、3-アミノプロピルトリメトキシシランと(3-グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシランをマイクロ波反応器で窒素雰囲気下、85℃、10時間反応させて合成し、C₂₄H₅₇O₁₃NSi₃（分子量651）を得た。FTIRで期待される官能基を確認した。

階層的ZSM-5ゼオライトの合成

典型的手順：ST（48wt%メタノール溶液）を8.7gのシリカゾルと20-60mLのTPAOHと混合し、エマルションAを形成；NaAlO₂溶液Bを調製；AとBを混合し3時間撹拌；80℃（24時間）次いで170℃（3日間）で水熱結晶化；550℃（10時間）で焼成。最適組成：170℃、3日間、TPAOH/ST＝8。ST量を1.3-3.9gの範囲で変化（試料MZ-1～MZ-4）。従来型ZSM-5（TZ）はSTなしで同条件で合成。合成後、Na⁺交換試料をNH₄NO₃交換と焼成でH⁺型に変換。

キャラクタリゼーション

主要手法：XRD（Shimadzu XRD-6000）、FTIR（Nicolet iS50）、N₂吸着（Quantachrome Nova 2000e）、SEM（Hitachi S4800）、TEM（Philips FEI Tecnai G2 F20）、NH₃-TPD（Finetec Finesorb 3010）、TG/DSC（Netzsch Sta 449 F3）、ICP（Varian 720）によるSiO₂/Al₂O₃比測定。N₂吸着前、試料を300℃で10時間脱気。

触媒反応

• アルキル化：0.30g触媒、68mLベンゼン、1.0mLベンジルアルコール、80℃、GC-FIDでモニタリング。
• 1,3,5-トリイソプロピルベンゼンクラッキング：120mg触媒、0.8μL基質、300℃、GC-FID。
• LDPE熱分解：0.0023g H型触媒、0.023g LDPE（≤500μm、ρ＝0.925g cm⁻³）、30-600℃（10℃ min⁻¹）、TG分析。

結果と考察

構造的完全性

全MZ試料はMFI結晶構造を保持（XRD）し、TZと類似のFTIRフィンガープリントを示し、STによる骨格破壊がないことを示した。N₂吸着ではMZにタイプIV等温線と顕著なヒステリシスが見られメソポロシティを確認、一方TZはタイプIを示した。

メソポーラス特性

表1（要約）によると、MZ-3（最適ST＝3.1g）でS_ext＝300m²g⁻¹、S_mic＝316m²g⁻¹、V_mic＝0.23cm³g⁻¹、階層化因子（HF）＝0.18。メソポア径分布は4-8nmに集中し、結晶内起源を確認。SEM/TEM像は約1μm粒子が60-150nmナノ結晶で構成され、結晶間ポアは検出されなかった。

酸性度と熱安定性

NH₃-TPDではMZ-3とTZで同一の弱酸（約150℃）と強酸（約375℃）ピークを示し、酸性度が保持されていることを確認。TG/DSCはST燃焼が255-405℃で起こることを示し、150℃/10日間の耐水熱処理後、ミクロポアはわずかに減少（S_mic＝218m²g⁻¹）したがMFI骨格はそのまま残存。

触媒性能

• アルキル化：MZ-3は1時間で30%変換、10時間で90%以上を達成、一方TZは8%未満で7時間で失活。
• 1,3,5-トリイソプロピルベンゼンクラッキング：MZ-3は97.5%変換、ベンゼン選択性30.8%を達成、TZ（13.7%変換、23.5%ベンゼン）を大きく上回る。高メソポロシティが嵩高い中間体の迅速な拡散を促進。
• LDPEクラッキング：MZ-3のT₅₀は350℃対TZの390℃；MZ-3で375℃で100%変換、TZでは500℃必要。優れた拡散性とコーク耐性を実証。

結論

化学的に頑健で共有結合可能なソフトテンプレートを導入し、例外的なメソポロシティ（S_ext=300m²g⁻¹）と高酸性度を持つ階層的ZSM-5ゼオライトを創出した。結晶内4-8nmポアとナノ結晶形態が嵩高い反応物プロセスの触媒活性を劇的に向上させ、耐水熱安定性と再利用性を維持。この戦略は汎用性とスケーラビリティを備え、工業的に関連する階層的ゼオライト触媒への道を開く。

略語

DFT

密度汎関数理論

DSC

示差走査熱量測定

DTG

微分熱重量

FTIR

フーリエ変換赤外分光法

HF

階層化因子

HT-MZ

耐水熱処理メソポーラスゼオライト

ICP

誘導結合プラズマ発光分光分析

MZ

メソポーラスゼオライト

MZ-3-used

1,3,5-トリイソプロピルベンゼン連続クラッキング20セット後のMZ-3使用済み触媒

SEM

走査型電子顕微鏡

ST

ソフトテンプレート

TEM

透過型電子顕微鏡

TG

熱重量分析

TPD

温度プログラム脱離

TZ

従来型ゼオライト

XRD

X線回折