YBa₂Cu₃O₇₋ₓを犠牲層とする単結晶酸化物薄膜の高速フリースタンディング作製

概要

研究者たちは長らく、次世代ナノエレクトロニクスに採用可能で、既存の半導体プロセスと互換性があり更なる統合が期待できる多機能材料を求めてきました。この文脈で、複雑酸化物はその多様な機能性から注目を集めています。過去数年間で複雑酸化物の無限の可能性が検証されてきましたが、主要な課題の一つは、酸化物成長の観点から本質的に非互換な既存デバイスや標的基板へのこれら機能性酸化物の直接統合にあります。この目標を達成するため、フリースタンディングプロセスが提案されており、挿入された犠牲層のウェットエッチングは、エピタキシャル高品質薄膜を得る最も効率的な方法の一つと見なされています。本研究では、薄塩酸で容易かつ効率的に溶解可能な代替酸化物YBa₂Cu₃O₇（YBCO）を犠牲層として使用することを提案します。選択した複雑酸化物を損なうことなく、YBCOを犠牲層として用いたフリースタンディングプロセス前後の高エピタキシャル品質を、原子間力顕微鏡、X線回折、透過電子顕微鏡、電気伝導測定の組み合わせで包括的に検証しました。このアプローチにより、複雑酸化物を任意の基板やデバイスと直接統合でき、低次元量子材料の開発へのより迅速な道筋を提供すると期待されます。

はじめに

半導体産業は、最初のトランジスタが作られて以来、現代科学と社会に多大な影響を与えてきました。現代技術を超える機能性材料とデバイスを開発するためには、多様な物理的特性を持つ酸化物材料が不可欠です[1, 2]。過去数十年間、複雑酸化物はその汎用性、安定性、製造の容易さから大きな注目を集めてきました[3, 4]。材料の隠れた特性を探るには高品質サンプルが必要です[5]。したがって、酸化物薄膜ヘテロエピタキシーは、単結晶に匹敵する高いサンプル品質を提供するため、独特の位置を占めています。その結果、適切な基板選択が高品質エピタキシャル薄膜成長の重要な要因となりました。薄膜の構造と特性は、基礎基板と薄膜の間の界面拘束/相互作用と密接に関連しているためです[6]。個々の材料に単結晶基板を採用すると、格子ミスマッチと基板クランピング効果により複雑酸化物の性能に大きな影響を与えます[7, 8]。単結晶基板の必要性と基板存在による制約は、エピタキシャル酸化物のシリコンベースおよび実用デバイスとの統合における重大な課題となっています[9]。この制限を克服するため、フリースタンディング薄膜を得て所望の基板や既存エレクトロニクスに転写するための適切な転写技術が必要です[10-13]。したがって、硬質基板の除去はフリースタンディングエピタキシャル薄膜を達成する直接的な方法です[11-13]。

エピタキシャル薄膜を保持しながら基礎単結晶基板を除去するという点で、最も一般的な2つのアプローチはレーザーリフトオフと犠牲層の使用です。レーザーリフトオフプロセスは最初にGaNをサファイアからシリコンへ転写するために採用されました[14]。サファイア基板の大きなバンドギャップにより、エキシマレーザーによる励起エネルギーを吸収しない一方、GaN薄膜はパルスレーザーエネルギーの大半を短時間で吸収します。非常に短いレーザーパルスにより、GaNがサファイア基板から剥離し、シリコンや他の所望基板へ転写可能になります。しかし、転写膜の表面はエキシマレーザーの照射により通常粗くなります。そのため、転写後に表面とサンプル品質を回復させるアニーリングプロセスが通常必要です[15, 16]。もう一つの一般的アプローチは、機能性酸化物薄膜と基板の間に挿入された犠牲層の使用です。このアプローチの重要なステップは、犠牲層と適切なエッチング溶液の選択です。犠牲層は、所望薄膜と類似の格子パラメータを持ち、欠陥を誘起せずにエピタキシャル成長を可能にする必要があります。基板選択に加え、適切な溶液も重要です。理想的なエッチング溶液は犠牲層のみを溶解し、所望薄膜にはダメージを与えません。この観点から、LuらはSr₃Al₂O₆（SAO）を犠牲層として用い、フリースタンディング複雑酸化物超格子を作製する手法を提案しました[17]。SAOの利点は水溶性であり、純水に浸すだけで容易に除去できることです。SAOが中性水で溶解可能である一方、立方晶SAOの大きな格子定数は一部の機能性複雑酸化物と適合しません。また、SAOのエッチング速度は遅く、ほとんどのヘテロ構造で20 nm厚の挿入SAO犠牲層をエッチングするのに最大30時間かかります。高速フリースタンディングプロセスのため、BakaulらはSrTiO₃（STO）基板上にPb(Zr₀.₂Ti₀.₈)O₃（PZT）薄膜をエピタキシャル成長させ、（LaₓSr₁₋ₓ）MnO₃（LSMO）を犠牲層として用いました[18]。この二層ヘテロ構造をヨウ化カリウム/塩酸（KI/HCl）溶液に浸し、KI/HClでPZTより速く溶解するLSMO層を除去しました。しかし、KI/HCl溶液がLSMOを著しく速くエッチングするものの、所望薄膜に部分的なダメージを与えます。したがって、より高い選択性と高速エッチング速度を持つ適切な犠牲層の探索が、フリースタンディング薄膜開発における重要課題となっています。

ここでは、HClで容易に溶解するYBa₂Cu₃O₇₋ₓ（YBCO）を代替犠牲層として採用する効率的なフリースタンディング手法を提案します。YBCOを犠牲層として利用することで、所望エピタキシャル薄膜を基板からより短時間で分離できます。一連の構造解析と機能検証を通じて、YBCOを犠牲層とするフリースタンディングプロセスが高品質複雑酸化物の作製における汎用的アプローチであることを検証しました。

方法

薄膜成長

サンプルはフリースタンディング層とバッファー層の2成分で構成されます。両層とも、248 nm KrFエキシマレーザーを用いたパルスレーザー堆積法でSTO基板上に成長させました。堆積条件は酸化物によって異なります。YBCO（厚さ24 nm）は、酸素圧力60 mTorr、750℃、レーザー出力200 mJ、繰り返し周波数10 Hzで堆積しました。一方、LSMOとSrRuO₃（SRO）は、酸素圧力100 mTorr、700℃、レーザー出力250 mJ、繰り返し周波数10 Hzで堆積しました。成長中、反射高エネルギー電子回折を用いて成長モードと堆積層数を監視しました。

エッチングと転写

堆積後、サンプルをポリメチルメタクリレート（PMMA、エラストマー層）でスピンコートし、後続プロセス中の破断を防ぐ物理的支持を提供しました。サンプルを120℃で5分間焼成し、表面のPMMAをやや乾燥させました。PMMAで覆われたヘテロ構造を0.6%塩酸に浸漬し、YBCO層を溶解させました。犠牲層の完全溶解にはわずか数分しかかかりません。エッチング後、ヘテロ構造を脱イオン水で洗浄しました。洗浄後、脱イオン水中を漂うフリースタンディング薄膜を所望の基板/デバイスに単純にピックアップしました。フィルムをピックアップ後、ホットプレートで焼成し、前段階の水分を除去しました。最後にアセトンを導入し、PMMA支持体を除去しました。

構造解析

薄膜の結晶構造は、台湾国立シンクロトロン放射研究センターのビームライン17A、17B、13AでシンクロトロンベースのX線回折技術により評価しました。

STEM観察

走査透過電子顕微鏡（STEM）像は、球面収差（Cs）補正器を備えたJEOL ARM200Fを用い、200 kV加速電圧で取得しました。半収束角は25 mradで1Å以下の電子プローブを形成し、高角環状暗視野（HAADF）検出器の半集光角は68〜280 mradでした。

伝導測定

電気コンタクトは、フォトリソグラフィプロセスにより4点プローブ構成で作製しました。コンタクトはCr（3 nm）とAu（60 nm）で構成されます。4点プローブ法はサンプル抵抗率測定に有用です。2つのプローブで電流を流し、他の2つで電圧降下を測定して抵抗率を決定します。抵抗率の温度依存性は、Quantum Design社製Physical Property Measurement System（PPMS）で測定しました。サンプルをまず400 Kまで加熱し、冷却過程で測定を行い抵抗率の温度依存性を明らかにしました。

結果と考察

本研究では、LSMOより5倍速くエッチング可能な代替犠牲層YBCOを採用しました。YBCOは高温超伝導材料で、斜方晶構造を持ち、格子定数はa = 3.82 Å、b = 3.89 Å、c = 11.68 Åです[7]。a軸とb軸の格子定数はほとんどの複雑酸化物と比較可能で、所望薄膜の高品質エピタキシャル成長をYBCO上で可能にします。YBCOを犠牲層とするフリースタンディングプロセスを図1に示します。説得力ある実証のため、まずLSMO/YBCOヘテロ構造をパルスレーザー堆積法でSTO基板上に堆積させ、モデル系としました。なお、LSMOは先行研究でフリースタンディングプロセスの犠牲層として実装されています[18]。ヘテロ構造作製後、有機PMMAをサンプル表面にコーティングし、LSMO薄膜の表面保護と完全性維持を行いました。ヘテロ構造を薄いHCl溶液に浸漬し、YBCO層を溶解させました。YBCO層の完全エッチング後、サンプルを脱イオン（DI）水に入れ、LSMO層とSTO基板を分離しました。PMMA付きLSMOを任意の所望基板（本研究ではシリコンウェハー）に転写しました。転写サンプルをアセトンに10分間浸漬しPMMAを除去しました。最後に、フリースタンディングLSMO表面をDI水とイソプロパノールで洗浄しました。

転写後、シリコン上のフリースタンディングLSMOを得ました。フリースタンディング前後のLSMO表面形態を図2a, bに示し、フリースタンディングプロセスを通じて材料に観察可能なダメージのない平坦滑らかな表面であることを示しています。LSMO薄膜のフリースタンディング前後の構造詳細を明らかにするため、X線回折（XRD）を用いました。成長直後のサンプルのXRD正常スキャン（図2c）は、YBCO/STO (001)上の(001)配向LSMO薄膜を示します。LSMO、YBCO、STO以外に第二相は検出されず、YBCO/STO上の純粋なLSMO特徴が確認されました。XRD正常スキャンから抽出されたLSMOのd間隔は約3.846 Åで、バルク値（3.88 Å）[19]より小さい値です。この小さいc軸格子は、STO基板（格子定数= 3.905 Å）による引張歪みが原因と予想されます。また、LSMO (002)周辺のロッキングカーブから得られる半値全幅（FWHM ≈ 0.051°）により結晶性が明らかになります（補足情報図S1a参照）。ファイφスキャンでLSMOのエピタキシャル関係を確認しました。図2dに示すように、LSMO (103)反射が90°ごとに検出され、立方晶STO単結晶基板と直接相関する4重対称性の(001)配向LSMO薄膜が確認されました。成長直後のLSMO薄膜構造特性を確立した後、HCl(aq)でYBCO層をエッチングし、LSMO層を液中に浮遊させました。フリースタンディングLSMO薄膜をシリコン基板に転写しました。純粋な(001)配向LSMO特徴がXRD正常スキャン（図2e）で明らかになり、ファイφスキャンでも4重対称性（図2f）が示されました。これらの観察は、フリースタンディングプロセス後もエピタキシャルLSMO薄膜に構造変化がないことを検証します。フリースタンディングLSMO層のFWHMも補足情報図S1bに示します。

エピタキシャルLSMOの歪み状態と格子変化をフリースタンディング前後で明らかにするため、XRD逆空間マッピング（RSM）を実施しました。STO (103)面周辺のRSMを図3aに示します。成長直後のサンプルでは、LSMO薄膜の面内格子がSTO基板によって完全に歪められ、STO単結晶とほぼ同じ面内格子定数を示します。この方式では、エピタキシャル拘束によりLSMOの面外格子が短縮され、XRD正常スキャンと整合します。エッチング後、フリースタンディングLSMOのRSMは歪みフリー特徴を示します（図3b）。RSMデータから抽出されたLSMO格子定数は、約3.88 Åの疑似立方晶構造を示し、バルク値と一致します。この結果は、フリースタンディング薄膜がフリースタンディングプロセス後歪みを持たず、転写層と担体基板間に化学結合がないことを示します。フリースタンディングLSMOの構造特性をさらに詳細に調査するため、走査透過電子顕微鏡（STEM）を用いました。フリースタンディングLSMOの高角環状暗視野（HAADF）像（図3c）は、欠陥のない疑似立方晶LSMO薄膜を示します。図3cのインセットに示すLSMOの高速フーリエ変換（FFT）パターンは、4重対称性と立方晶面内格子を示し、XRD結果と見事に整合します。以上の結果に基づき、完全に歪みフリーで劣化のない高品質単結晶(001)配向LSMO薄膜が、Si基板上に成功裏に転写可能であることを示しました。

次に、フリースタンディング前後のLSMO薄膜の伝導挙動を調べました。LSMOは強磁性材料で、バルクではキュリー温度（Tc）および金属-絶縁体転移（MIT）が369 Kにあります[19]。LSMOの転移温度は、Mn³⁺-O-Mn⁴⁺間の二重交換相互作用によって支配されます[20]。LSMO/YBCO/STOヘテロ構造では、引張歪みがMn-O-Mn結合を伸長させ、Tcを低下させます[21]。その結果、成長直後のLSMOで明確なTc低下が観察されます。図3dに示すように、成長直後のLSMOのTcは約338 Kです。XRDで証明されたようにYBCO底層除去後、フリースタンディングLSMO層に歪みは観察されず、測定されたTcは351 Kに上昇しました。図3dのインセットは、STO上の純粋なYBCO犠牲層の抵抗率温度依存性を表します。本研究では、絶縁状態を示す非常に薄い酸素欠損YBCO層を使用しました。絶縁YBCOの採用により、成長直後のサンプルの伝導挙動がLSMOによって支配され、YBCO層による金属伝導を排除しました。さらに、様々な厚さのLSMOシリーズを作製し、成長直後とフリースタンディング薄膜のTcを比較しました。補足情報図S2に示すように、厚さ16、30、60 nmのLSMO薄膜の伝導挙動をフリースタンディング前後で測定しました。一般的に、フリースタンディングLSMO薄膜のTcは成長直後のサンプルより高く、これはYBCO犠牲層エッチング後の基板クランピング効果不在によるものです。

YBCOのエッチングプロセスは酸化銅によって支配される可能性があり、これは弱塩基として扱えます。酸化銅構成要素はHClと速やかに反応し、可溶性の塩化銅(II)と水を形成します。HClと酸化銅の反応式は以下で表されます：

CuO + 2HCl → Cu²⁺ + 2Cl⁻ + 2H₂O

同じエッチング溶液を用いて、YBCOのエッチング深度は10秒で120 nm以上に達する一方、LSMOでは同じエッチングレベルに達するのに120秒以上かかります（図4a, b）。YBCOのエッチング速度とHCl濃度の関係を図4cにプロットしました。図4dに示すように、LSMOと比較して、同じHCl濃度下でYBCOのエッチング速度は少なくとも5倍速いです。この大きな差は、HCl中の塩化物イオンの活性に起因し、より高い価数の金属酸化物と反応する際に塩化物イオン活性が強く低下するためです[22]。LSMO中のマンガンはMn³⁺とMn⁴⁺の混合価数状態で構成される一方、YBCO中の銅の価数状態は反応中にCu⁺からCu²⁺へシフトします[23]。その結果、YBCOのエッチングプロセスはLSMOよりはるかに速くなります。Habbacheらは、酸化銅が他の酸よりもHClで著しく速くエッチングされることを報告しており、これは塩化物アニオンの攻撃的性質によるものです[24]。したがって、YBCOを犠牲層として使用することは、必要な反応期間を短縮するだけでなく、所望材料の劣化も回避するより高速なアプローチを提供します。

YBCOを犠牲層として使用する汎用能力を証明するため、同様の手順でSrRuO₃フリースタンディング薄膜を作製しました。成長直後とフリースタンディング後のSRO表面形態を補足情報図S3に示し、フリースタンディング後も観察可能なダメージのない滑らかな表面を確認しました。SRO/YBCO/STO構造のXRD正常スキャン（図5a）は、第二相のない(001)配向疑似立方晶構造を示します。STO上の成長直後SROの計算d間隔は3.96 Åで、バルク値（3.93 Å）より大きく、SRO層に圧縮歪みがかかっていることを示します。SROのエピタキシャル拘束はRSMで明らかになりました。図5bに示すように、SRO薄膜はSTOによって歪められ、伸長したc軸が観察されます。HCl溶液でYBCO層を除去後、XRD正常スキャンとRSMは格子定数3.93 Åの歪みフリーSRO層を示します（図5c, d）。成長直後とフリースタンディングSRO (002)のFWHMはそれぞれ0.91°と0.42°で、エッチング後の方が結晶性品質が優れています。また、HAADF像（図5e）は、フリースタンディングSRO膜の欠陥のない疑似立方晶面内格子を示します。電気伝導挙動でも、フリースタンディング後SRO薄膜の基板クランピング効果が除去されたことが再確認されます。補足情報図S4では、様々な厚さのSRO薄膜を作製し比較しています。フリースタンディングSRO薄膜は常に成長直後より高いTcを示し、これはエピタキシャル歪みの解放によるものです。図5fはフリースタンディング薄膜の実写真で、フリースタンディング層がエッチング後も完全な状態で残存しており、大面積フリースタンディングシステムの適用可能性も示唆しています。フリースタンディングSROの成功実証は、YBCOを犠牲層として用いることが、フリースタンディング単結晶機能性酸化物を得る汎用的手法であることを示しています。

結論

要約すると、YBCOを犠牲層として用いることで、高品質単結晶フリースタンディング薄膜を作製する高速ルートを確立しました。モデル系としてLSMOを例に、高品質エピタキシャルLSMOフリースタンディング薄膜をシリコンや他の任意の既存基板/デバイスに転写可能です。XRDとSTEMにより、エピタキシャル構造が適切に維持され、フリースタンディングプロセス後基板クランピングが完全に除去されることを証明しました。フリースタンディング特性は電気伝導測定でも支持され、エピタキシャル拘束不在によりフリースタンディング系のキュリー温度が著しく上昇することが見出されました。YBCOを犠牲層として使用すると、従来のLSMOやSAO犠牲層よりはるかに速くエッチング可能であり、標的材料に無視できるダメージしか与えません。同様のアプローチでフリースタンディングSRO薄膜を作製し、YBCOを用いることがフリースタンディング酸化物薄膜を得る一般的で汎用的な手法であることを実証しました。本発見は、機能性酸化物の用途に新たな視点を提供し、シリコンベースデバイスとフレキシブルエレクトロニクスへの統合を促進します。