溶媒組成の調整による準安定相を持つCIGSナノ粒子の相選択的合成

はじめに

I-III-VI ₂ 化合物半導体は、その有利な光学的および電気的特性により、光電デバイスの用途に大きな期待を抱いています[1,2,3,4,5]。特に、Cu（In、Ga）Se ₂ をベースにした薄膜太陽電池 （CIGSe）は22％以上のエネルギー変換効率を達成しました[6]。しかし、シリコンベースの太陽光発電技術と比較して、化合物半導体ベースの太陽電池のコストは依然として大幅に削減する必要があります[7]。最近、CuInS ₂ （CIS）およびCu（In、Ga）S ₂ セレン（Se）がより毒性が低く安価な硫黄（S）に置き換えられた（CIGS）は、CIGSeの魅力的な代替品として大きな関心を集めました[8、9、10]。材料の選択に加えて、ナノ粒子（NP）の懸濁液に基づく非真空プロセスも、CIGSベースの太陽電池のコスト削減に有望であると一般に考えられています[7、11]。したがって、CIGS NPは、低コストの薄膜太陽電池の開発において重要な役割を果たします[12、13、14]。

過去20年間で、光起電用途に望ましい特性を備えたカルコゲニドNPを合成するために多くの努力がなされてきました[15、16、17、18、19、20、21]。位相制御は、カルコゲニドNPの合成にとって最も重要なポイントの1つです。これは、それらの光電子特性が結晶構造に依存するためです[22、23、24、25、26]。文献[27,28,29]によると、CIGSは3つの多形を持っている可能性があります。正方晶黄銅鉱（CH）構造の熱力学的に安定な相と、立方晶亜鉛ブレンデ（ZB）構造と六方ウルツ鉱（WZ）構造の2つの準安定相です。以前の研究は主にCH構造のCISとCIGSに焦点を当てていました[18、30、31]。ホットインジェクションアプローチによって調製された準安定ZBおよびWZ構造のCISNPは、Pan etalによって最初に報告されました。 2008年[32]。その後、ソルボサーマル合成[33、34]および前駆体の熱分解[35、36]によって準安定相のCISNPも得られました。しかし、私たちの知る限り、準安定相CISまたはCIGSの合成に関するこれらの以前の報告はすべて、誘導性添加剤[37、38]、高価な配位子[32、39]、または複雑な前駆体[34,35,36]を含んでいます。 CIGSNPの低コストで簡単な合成は依然として困難です。

NPの形成には、一般に2つのステップ、つまり核形成ステップと結晶成長ステップが含まれます[40、41]。以前の研究[26、42、43]は、CIGS NPが2つのステップで形成されたことを一貫して示しています。（1）Cu ⁺ 間の急速な反応によるCu-S結晶核の形成 およびS ^2- ; （2）拡散および/または陽イオン交換によるCu-S結晶核へのインジウムおよびガリウムの取り込み。さらに、最終的なCIGS NPの結晶構造は、主にCu-S核の構造に依存する可能性があります[25、35、44]。ここでは、添加剤、高価な配位子、または複雑な前駆体の調製を必要とせずに、準安定相を持つCIGSNPのワンポットソルボサーマル合成を報告します。ソルボサーマル反応用の溶媒の組成を変更するだけで、Cu-S核形成の熱力学的環境を調整でき、ZBまたはWZ構造のCIGSNPを選択的に取得できます。この研究では、相選択的合成のメカニズムの説明に加えて、さまざまな結晶構造を持つ製品の電気的および光学的特性も比較されます。

実験方法

資料

CuCl ₂ ・2H ₂ O（99.9％）、硫黄粉末（99.9％）、無水エチレンジアミン（en、99％）、および無水エタノール（99.7％）は、Chengdu Kelong Chemical Co.、Ltd。から購入しました。InCl ₃ （99.9％）はアラジンから購入しました。 Ga（acac） ₃ （99.99％）はSigma-Aldrichから購入しました。すべての化学物質は受け取ったままの状態で使用されました。

CIGSNPのソルボサーマル合成

WZ構造のCIGSNPを合成するために、CuCl ₂ を溶解して金属前駆体溶液を調製しました。 ・2H ₂ O（0.164 g、0.96 mmol）、InCl ₃ （0.192 g、0.868 mmol）、およびGa（acac） ₃ （0.068 g、0.186 mmol）5mlのエチレンジアミン。硫黄粉末（0.0826 g、2.58 mmol）を、60°Cで15分間の超音波処理により、5mlのエチレンジアミンに分散させました。金属前駆体溶液を、20mlのテフロンで裏打ちされたオートクレーブ内で硫黄の分散液と混合した。次に、約6 mlのエチレンジアミンを加えて、反応溶液の容量をテフロンで裏打ちしたオートクレーブの容量の80％にしました。オートクレーブを密閉し、60°Cで15分間超音波処理しました。その後、オートクレーブをオーブンに入れた。オーブン内の温度を室温から200℃に上げて24時間維持した後、自然に室温まで冷却しました。沈殿物を遠心分離で分離し、エタノールと脱イオン水の混合溶媒で5回洗浄し、60°Cで4時間真空乾燥しました。

ZB構造のCIGSNPを合成するために、金属前駆体溶液は、金属塩を5mlの脱イオン水に溶解して調製しました。その他の手順と合成条件は変更されていません。

特性評価

合成されたままのNPの位相は、単色化されたCu-Kα（λ=1.5418Å）放射線を備えたBruker D8 Advance回折計でのX線回折（XRD）によって特定されました。回折データは、0.1秒/ステップのスキャンレートで0.02°の角度増分で収集されました。走査型電子顕微鏡（SEM）画像は、ZEISS EVO ^@ を使用して取得しました。 LS15SEMは15kVで動作しました。 ZEISS EVO ^@ LS15 SEMには、エネルギー分散型X線分光法（EDS）によって化学量論的比率を推定するために使用されたBruker Nano GmbHXFlash検出器5010が装備されています。調製したままの製品の光学特性は、Agilent Cary5000UV-Vis-IR分光光度計によって特徴づけられました。電気的特性は、Swin Hall8800システムを使用したホール効果測定に基づいて計算されました。合成されたままのCIGSNPは、スプレーコーティングを介してガラス基板上に堆積され、ホール効果測定のために銀ペーストによって電気接点が形成されました。前駆体溶液中の化学種は、UV-Vis-IR分光光度計（Agilent Cary5000）およびラマン分光光度計（Renishaw Invia）によって研究されました。

結果と考察

CIGS NPの合成では、エチレンジアミン（en）に分散した硫黄（S）を、enまたは脱イオン水に溶解した金属塩と混合しました。次に、異なる溶媒組成の混合物を60°Cで15分間超音波処理した後、ソルボサーマル条件下で200°Cで24時間反応させました。準安定相CIGSを安定化するために、二重アミン基と短い炭素鎖を持つenが使用されました。図1に示すように、合成されたままのNPのXRDピークは、報告されているウルツ鉱型CISパターン[32,33,34]とよく一致しており、純粋な溶媒に由来する製造されたNPの結晶が六角形のウルツ鉱型構造であることを示しています。 。一方、enと脱イオン水の混合溶媒で調製されたNPの場合、XRDパターンはZB構造のCISのパターンとよく一致しています[32、34、39]。したがって、準安定相を持つCIGS NPの相選択的合成は、反応溶媒の組成を変更するだけで実現できます。

純粋な溶媒（ a ）で合成されたCIGSNPのXRDパターン ）およびen /水混合溶媒（ b ）

上記のように、Cu-Sクラスターの核形成は速度論的に有利であり、最終的な四級生成物の結晶構造にとって決定的です。溶媒環境は、金属塩とカルコゲン前駆体の反応性に影響を与える可能性があり、次にCu-Sクラスターの微細構造に影響を与える可能性があります。 enは優れた攻撃剤であり、カルコゲン前駆体を部分的に還元できることが知られています[35、45]。硫黄の状態に対する溶媒組成の影響を調査するために、en溶媒、en /水混合物、en中のSの溶液、およびen /水混合物中のSの溶液のラマンスペクトルを収集しました。図2に示すように、811 cm ^-1 のスプリットピーク enのSの解のスペクトルで観察できますが、他の3つの対応物にはありません。このスプリットピークは、純粋なenの硫黄前駆体の状態がen /水混合物の状態とは異なることを示している可能性があります。 H ₂ の導入のようです Oは、Sとアミノ基の間の相互作用を弱めます（図2の青い線を参照）。さらに、enは、二重アミン基の特徴により、金属イオンの強力なキレート剤として機能します。 Cu ²⁺ へのアミン配位 純粋なenと、enと脱イオン水の混合物が異なります。これは、CuCl ₂ のen溶液の色が示すことで示されます。 CuCl ₂ の水溶液のそれは濃い緑色ですが、 青です。複合体の安定度定数と解離平衡に基づいて、遊離Cu ²⁺ のモル濃度 純粋なenと水の中では3.12×10 ⁻²² と評価されます それぞれMと0.192M（追加ファイル1の計算の詳細を参照）。 CuCl ₂ の溶液のラマンスペクトル 純粋なenとenと水の混合物は類似しているようです（追加ファイル1：図S1）。これは、Cu–NH ₂ の振動に起因するはずです。 キレート結合は、2つのソリューションの両方に存在します。図3は、CuCl ₂ の溶液の吸収スペクトルを示しています。 純粋なen、水、およびそれらの混合物で。 CuCl ₂ の250〜350nmでの幅広い吸収 混合溶媒中は、Cu ²⁺ の配位状態を意味します。 純粋なenと水のバランスの取れた組み合わせかもしれません。遊離Cu ²⁺ の評価濃度を取得します 考慮して、en / H ₂ の比較的低温でS前駆体と反応する準備ができているより多くの遊離モノマーがあることを提案することは合理的です。 その純粋なenよりもO混合物。混合溶媒中での反応では、遊離のCu ²⁺ 中程度の温度で元素Sと反応してCu-S核から生成する可能性があります。一方、純粋なenでのCu-Sの核生成は、Cu ²⁺ の間の高温で発生する可能性があります。 および\（{S} _n ^ {2-} \）、高温はCu [en] ²⁺ の解離を促進するため 複雑で純粋なenによる元素Sの還元[45]。したがって、異なる溶媒環境は、異なる熱力学的条件およびCu-S核形成のための反応種をもたらし、次に、Cu-Sクラスターの異なる微細構造をもたらす。 InとGaをCu-Sクラスターに組み込んだ後、異なる結晶構造を持つCIGS NPを、それぞれ純粋なenとその水との混合物から得ることができます。ここに示したメカニズムによると、図1aの〜32°のマイナーピークは、ZB構造のCIGSにインデックス付けされている可能性があり、溶媒中に存在する微量の水に起因するはずです。

純粋なen（紫色の線）、enと脱イオン水の混合物（青い線）、純粋なenのS前駆体の溶液（緑色の線）、およびenと脱イオンの混合物のS前駆体の溶液のラマンスペクトル水（赤い線）

en（緑の線）、脱イオン水（青の線）、およびenと脱イオン水の混合物（紫の線）のCu前駆体の溶液の吸収スペクトル

反応溶媒の組成も、調製されたままのCIGSNPの形態に影響を与える可能性があります。純粋なenに由来するWZ構造のCIGSNPは、直径50 nmの均一な粒子形態を示し、かなり単分散です（図4a、b）。ただし、ZB構造のCIGS NPの単分散性は低く、その形態ははるかに複雑です。ナノスケールのペレット、フレーク、およびロッドは、図4c、dで観察できます。このような形態の違いは、上記で提案した溶媒依存性の反応メカニズムと一致しています。純粋なenでのWZ構造のCIGSNPの合成では、enとCu ²⁺ の間のキレート結合のため、低温での核形成は困難です。 。高温では、錯化合物の解離によって遊離金属モノマーが提供され、S前駆体は\（{S} _n ^ {2-} \）の反応性および可溶型になります。高濃度のモノマーと均一な反応環境は、多数のCu-S核を生成する傾向があります。したがって、ほとんどのモノマーは核形成によって消費され、クラスターの成長は制限されます。このプロセスは、得られたNPの均一で微細な形態に有益です。一方、Cu-Sの核形成は、かなりの遊離Cu ²⁺ があるため、ZB構造のCIGSの合成中に低温で発生する可能性があります。 室温でenと水の混合物中に存在し、固体の元素Sと反応する可能性があります。高温で提供される補助的な反応性モノマーは、溶液での反応により、クラスターの成長を促進する傾向がありますが、新しい核を生成することはありません。 -ソリッドインターフェイス[40、41]。さらに、en分子のセグメントが短いため、en分子はその成長中にクラスターに強力な空間閉じ込め効果を提供できません。したがって、ZB構造のCIGS NPは、ペレット、フレーク、ロッドなどのさまざまな形状を示します。 SEM画像で観察されたNPのわずかなクラスター化は、サンプル準備のテスト中の溶媒蒸発によって引き起こされた可能性があります。

WZ構造の代表的なSEM画像（ a 、 b 、 c ）およびZB構造（ c 、 b 、 d ）CIGS NP

調製されたままのCIGSNPの組成は、EDSを使用して決定され、結果は表1にまとめられています。WZおよびZB構造のCIGS NPの元素組成は、化学量論的化学組成とほぼ一致しています。ただし、どちらもわずかな硫黄不足の特​​徴を示しています。つまり、〜35であっても、WZおよびZB構造のGIGSではそれぞれ[0.5Cu + 1.5（In + Ga）]：S =1：0.96および1：0.91です。 ％過剰の硫黄が出発物質に適用された。化学量論からのこの逸脱は、NPベースの非真空アプローチによるCIGS吸収体層の製造中に硫黄雰囲気で熱処理することによって改善できます。 WZ構造のCIGSNPは、銅に乏しい特性（Cu：（In + Ga）=1：1.16）を持っており、これは光起電用途に望ましい[46]が、ZB構造のCIGSNPはわずかに銅が豊富であることがわかります。 （Cu：（In + Ga）=1：0.96）。これは、溶媒組成が、Cu-SクラスターへのInおよびGaの取り込みに速度論的な影響を与える可能性があることを示しています。純粋な環境は、InとGaの取り込みに好ましい反応速度を引き起こす可能性があります。

異なる結晶構造を持つ合成されたままのCIGSNPの光学的および電気的特性を調査し、比較しました。バンドギャップエネルギー（E _g ）WZおよびZB構造のCIGS NPは、UV-vis-IR吸収スペクトルに基づいて推定されました[47]。どちらも E を展示しています _g 約1.6eV（追加ファイル1：図S2）。これは光起電力デバイスにとって魅力的です[48]。ホール効果測定によると、合成されたすべてのCIGS NPは、N型の伝導挙動を示します。これは、硫黄が少ないという特徴に起因するはずです。表2にリストされているシート抵抗率、キャリア濃度、および移動度の値は、報告されている値と同等です[49、50]。これらの結果は、合成されたままのWZ構造のCIGSがZB構造のCIGSよりも優れた電気的特性を持っていることをさらに示唆しています。 CuInSe ₂ 間の硫黄に富む界面が報告されています バンドギャップ構造が最適化されているため、CdSは太陽電池の効率を向上させます[51]。卓越した光学的および電気的特性により、WZ-CIGSNPはWZ-CdSとのヘテロ接合の構築に非常に魅力的です。バンドギャップの最適化に加えて、WZ-CIGS / WZ-CdSヘテロ接合は、両方とも六角形構造であるため、より優れた格子整合の恩恵を受ける可能性があります。 WZ-CIGSの測定されたキャリア移動度は4.85cm ² と高いことに注意してください。 / Vs、これはインジウムガリウム亜鉛酸化物（IGZO）のそれに匹敵します（〜5–10 cm ² / Vs）[52]。 IGZOは次世代ディスプレイパネルの最も有望な候補の1つであると一般に信じられています[53]。したがって、CIGSはオプトエレクトロニクスアプリケーションにも大きな期待を寄せていると私たちは信じています。

銅ベースの多国籍カルコゲニド、CISおよびCuGaS ₂ の相選択的合成のために提示された戦略の実現可能性を検証するために、 （CGS）は、純粋なenまたはenと水の混合物を溶媒として使用して調製しました。製品のXRDパターンは、WZおよびZB結晶構造を持つCISおよびCGSが選択的に合成されたことを示しています（追加ファイル1：図S3）。位相選択性を備えたCIS、CGS、およびCIGSの合成に成功したことは、提示されたアプローチが製品のIn / Ga比を簡単に調整できること、つまり E を備えていることを示しています。 _g 太陽電池用の吸収体材料の調製に役立つ化合物半導体を設計することができます[54]。

結論

要約すると、準安定相を持つCIGS NPの相選択的合成は、反応溶媒の組成を変更するだけで実現されます。金属モノマーへのアミンの配位は、純粋なenとenと脱イオン水の混合物で異なります。したがって、ソルボサーマル合成中に速度論的に好ましいCu-Sの核形成の熱力学的条件は、溶媒環境の影響を受ける可能性があります。 WZおよびZB構造のCIGSNPは、事前に形成されたCu-S核の微細構造を制御することによって選択的に調製されます。得られたWZ構造のCIGSNPは、均一な形態と優れた光学的および電気的特性を示します。位相制御された方法で高品質のCIGSNPを合成するための代替アプローチを提供することに加えて、この研究で提示された戦略は、他の多形システムの位相選択的合成の方法論の開発にも貢献する可能性があります。

略語

CIGS：

Cu（In、Ga）S ₂

CIGSe：

Cu（In、Ga）Se2

CIS：

CuInS2

en：

エチレンジアミン

NP：

ナノ粒子

WZ：

ウルツ鉱

ZB：

ジンクブレンデ