二硫化モリブデンとZrO2ヘテロ接合のエネルギーバンドの調査
要約
多層でのエネルギーバンドの整列-MoS 2 / ZrO 2 インターフェースとCHF 3 の効果 バンドオフセットのプラズマ処理は、X線光電子分光法を使用して調査されました。 MoS 2 の価電子帯オフセット（VBO）と伝導帯オフセット（CBO） / ZrO 2 サンプルはそれぞれ約1.87eVと2.49eVです。一方、CHF 3 のサンプルでは、VBOが約0.75eV拡大されました。 Zr3dコアレベルのアップシフトに起因するプラズマ処理。計算結果は、F原子がZr原子と強い相互作用を持ち、Zr原子のd軌道の価電子帯エネルギーシフトが約0.76 eVであることを示しており、実験結果と一致しています。この興味深い発見は、ZrO 2 の適用を促進します MoS 2 のゲート材料として ベースの電子デバイスであり、バンドアライメントを調整するための有望な方法を提供します。
はじめに
過去数十年で、SiO 2 / Siベースの材料は、集積論理回路、不揮発性メモリなどの電子デバイスの製造において主要な役割を果たしました。ただし、デバイスのサイズがマイクロメートルから10 nm未満に絶え間なく縮小されるにつれて、従来の半導体は、強化された比容量、低いゲートリーク電流、および高いキャリア移動度の要件を満たすことが困難でした。したがって、デバイスチャネルとしての新しい半導体と絶縁体としてのhigh-κ酸化物の探索は困難になります。グラフェンの発見以来、2次元（2D）材料、特に適切なバンドギャップを備えた半導体の製造に成功したことで、この欠点を克服する有望な方法が提供されてきました。
2D材料の中で、二硫化モリブデン（MoS 2 ）層数と基板材料の選択の両方に基づいて調整可能な特性を備えていることは、その優れた化学的安定性と機械的柔軟性だけでなく、優れた光学的および電気的特性のためにますます注目を集めています[1、2]。単分子層MoS 2 のエネルギーバンドギャップ バルクの場合は1.20eVであるのに対し、約1.80eVです。 MoS 2 から作られた電子およびオプトエレクトロニクスデバイスの有望な性能 電界効果トランジスタ[3,4,5]、センサー[6]、光検出器[7]などの層は、従来の電子機器ではSiの、ウェアラブルで柔軟なシステムでは有機半導体の潜在的な代替品であることが証明されています[8、 9,10,11]。単層MoS 2 ベースの電界効果トランジスタ（FET）は、約10 8 の高電流オン/オフ比で優れた性能を発揮します。 サブスレッショルドスイングが約77mV / decade [3]であり、大面積の高品質単層MoS 2 の合成により、その広範なアプリケーションが妨げられていました。 およびデバイスの安定性[12、13、14]。多層MoS 2 状態密度が高いため、より魅力的である可能性があります。これは、弾道限界での高い駆動電流に寄与します[15]。さらに、多層MoS 2 のキャリア移動度 誘電体遮蔽効果により、高κ酸化物によってさらに大幅に改善することができます[16、17]。したがって、多層MoS 2 を調査することが不可欠であり、重要です。 /high-κ酸化物ヘテロ接合。
ヘテロ接合電子デバイスでは、電子輸送特性は、価電子帯オフセット（VBO）と伝導帯オフセット（CBO）の観点から、半導体と絶縁体酸化物の間の界面のエネルギーバンドプロファイルによって正確に制御されます。 VBOとCBOは、正孔と電子の注入によって形成されるリーク電流を減らすために、バリアとして機能するようにできるだけ大きくする必要があります。特に、CBOは、ゲートに適したhigh-k酸化物の選択において極めて重要な役割を果たします。端子であり、漏れ電流を避けるために少なくとも1eVより大きくする必要があります[18、19、20]。一方、半導体/酸化物にある界面電荷は、バンドエンジニアリングに重要な影響を与えるため、SiH 4 などのパッシベーション技術によって最適化する必要があります。 パッシベーション、およびCHF 3 処理。この論文では、多層MoS 2 のバンドアラインメントを調査しました。 / ZrO 2 インターフェースの性質がデバイスの特性とCHF 3 の効果に直接関係するため、システム MoS 2 でのバンドオフセットのプラズマ処理 / ZrO 2 インターフェースが検討されました。
メソッドと実験
実験では、多層MoS 2 膜はSiO 2 で成長しました MoO 3 を使用した化学蒸着（CVD）システムによる/ Si基板 それぞれ、Mo源およびS前駆体としての硫黄粉末。成長プロセス中、キャリアガスとしてArガスが使用され、成長温度は800°Cで5分間でした。次に、MoS 2 / ZrO 2 サンプルは、大面積の多層MoS 2 を転写することによって準備されました。 ZrO 2 にフィルムを貼り付けます ポリメチルメタクリレート（PMMA）法を使用した/ Si基板。 ZrO 2 酸化物（15 nm）は、ジルコニウム源としてテトラキスジメチルアミドジルコニウム（TDMAZr）前駆体と水（H 2 ）を備えた原子層堆積（BENEQ TFS-200）システムを使用して、200°CでSi上に堆積されました。 O）酸素源として。 CHF 3 の影響を調査するため MoS 2 でのバンドアラインメントの処理 / ZrO 2 インターフェイス、1つのサンプル、ZrO 2 / Si基板はCHF 3 で処理されました RF電力が約20W、流量が約26sccmのプラズマ。一方、プラズマ処理時間は約60秒で、プロセス中は圧力を1Paに維持しました。したがって、結果として得られるF線量は約2.0×10 14 です。 原子/ cm 2 二次イオン質量分析（SIMS）測定によって推定されます。プラズマ処理時間の最適化プロセス中、CHF 3 プラズマは、ZrO 2 に拡散したフッ素を導入することにより、材料の品質を大幅に低下させました。 主に時刻が70秒に設定されたとき。プラズマ処理時間が50秒で60秒未満の場合、SIMSの結果では、酸化物表面に明らかなFピークは見られませんでした。他のサンプルでは、CHF 3 はありません プラズマ処理が実施されました。サンプルのラマン特性は、室温でレニショーシステムで取得されました。 X線光電子分光法（XPS）は、VG ESCALAB220i-XLシステムを使用して測定しました。単色化されたAlKαX線源の光子エネルギーは約1486.6eVです。測定中、XPSスペクトルを取得するために、通過エネルギーを20eVに設定しました。さらに、C 1のピーク（284.8 eV）を使用してコアレベルの結合エネルギーを補正し、サンプル表面の差動帯電効果を排除しました。
結果と考察
成長したままの多層MoS 2 のラマンスペクトル 図1に示すように、室温で特性評価されました。 A とラベル付けされた2つの顕著なラマンモード 1 g と\（{\ mathrm {E}} _ {2g} ^ 1 \）がスペクトルで観測されました。具体的には、\（{E} _ {2g} ^ 1 \）モードは、低周波数領域の中央のMo原子に対する面内S原子の反対の動きから生じますが、 A 1 g は、高周波領域のS原子の面外振動に関連しています[21]。 \（{\ mathrm {E}} _ {2g} ^ 1 \）および A 1 g MoS 2 のモード 単分子層からバルクサンプルへの赤方偏移と青方偏移をそれぞれ受けます。これは、異なる層間ファンデルワールス復元力と、積層によって引き起こされる構造変化の影響によるものです[21]。したがって、 A 間の周波数差（Δk） 1 g および\（{\ mathrm {E}} _ {2g} ^ 1 \）モードは、MoS 2 の層数または厚さを評価するためによく使用されます。 映画。ここで、成長したMoS 2 のΔk フィルムは約25.32cm -1 、フィルムが6層以上であることを示します。さらに、図1の挿入図に表示されている断面透過型電子顕微鏡（TEM）の結果は、成長したMoS 2 の層番号を示しています。 約4.5nmの厚さに対応する約8でした。さらに、MoS 2 のラマンピーク位置と半値全幅（FWHM） 転写の前後でほぼ同じであり、転写プロセスが材料の品質にわずかな影響を与えることを示しています。
極薄MoS 2 のラマン分光法 転送前後のフィルム。挿入図は、MoS 2 の断面透過型電子顕微鏡（TEM）画像です。 ZrO 2 で / Si基板、MoS 2 の層を示します
XPSは、ヘテロ接合界面でのバンドオフセットを決定する効率的な方法であることが深く証明されています[22、23]。 MoS 2 の場合 / ZrO 2 ヘテロ接合では、VBO値はZrO 2 の価電子帯スペクトルの変化から得られました。 裸の酸化物とMoS 2 の間に 材料[24]。図2a、bは、裸のZrO 2 のコアレベルとバランスバンドスペクトルを示しています。 および多層パーセプトロン-MoS 2 / ZrO 2 、 それぞれ。ベースラインと前縁の傾きの間の切片は、サンプルの価電子帯の最大値（VBM）を示します。ここで、フェルミ準位が基準レベルとして使用されます。結果は、ZrO 2 のVBMが および多層パーセプトロン-MoS 2 / ZrO 2 システムはそれぞれ約1.88eVと0.06eVです。さらに、裸のZrO 2 のZr3dコアレベルスペクトル Zr 3d 5/2 と呼ばれる十分に分離されたダブレットピークを示します および3d 3/2 エネルギー値はそれぞれ182.05eVと184.45eVですが、MoS 2 の対応する値は / ZrO 2 サンプルはそれぞれ182.10eVと184.50eVです。 Zr 3d 5/2 のコアレベルの変更 または3d 3/2 〜0.05eVは測定およびデータ処理エラーの範囲内です。裸のZrO 2 との比較 サンプル、多層MoS 2 図2bに示すように、Zr3dスペクトルにはほとんど影響を及ぼしませんでした。次に、Zr 3d 5/2 間のエネルギー差 ベアZrO 2 のVBMは180.17eVおよび182.04eVです。 サンプルとMoS 2 / ZrO 2 それぞれサンプル。したがって、多層MoS 2 のVBO値 / ZrO 2 インターフェースは約1.87±0.05eVであり、これは主に裸のZrO 2 間のVBMの違いに起因します。 およびMoS 2 / ZrO 2 。同様に、多層の場合-MoS 2 / ZrO 2 CHF 3 のサンプル MoS 2 の前のプラズマ処理 転送では、VBMは図2cに示すように約0.02 eVであり、CHF 3 のないサンプルとほぼ同じです。 処理。ただし、Zr 3dスペクトルは、約0.75 eV、Zr 3d 5/2 だけ高エネルギーに向かって移動します。 〜182.85 eV、および3d 3/2 〜185.25 eVは、プラズマエッチング後にVBO値が約0.75±0.04eV拡大したことを示しています。次に、CBO値 ∆E C 式に従って取得できます
$$ \ Delta {\ mathrm {E}} _ {\ mathrm {C}} ={E} _ {G、ZrO2}-{E} _ {G、MoS2}-\ Delta {E} _V。 $$（1）ここで E G 、 ZrO 2 および E G 、 MoS 2 ZrO 2 のバンドギャップです およびMoS 2 、それぞれ、および ∆E V VBO値に対応します。通常、酸化物絶縁体のバンドギャップエネルギーは、O1の損失エネルギースペクトルから取得できます[25]。図3aは、ZrO 2 のO1の損失エネルギースペクトルを示しています。 、および E G 、 ZrO 2 は、Zr-O結合のコアレベルのエネルギー（530.39 eV）に適合する線形エッジベースライン（535.95 eV）を外挿することにより、エネルギー差から計算された約5.56eVです。 MoS 2 のバンドギャップ この作品では約1.2eVです。したがって、CHF 3 を含まないサンプルのCBO値 CHF 3 のサンプルの処理は、約2.49eVと1.74eVです。 処理。次に、CHF 3 がある場合とない場合のサンプルのバンドエンジニアリングの概略構造 プラズマ処理を図3bに示します。明らかに、多層-MoS 2 / ZrO 2 システムにはタイプIの配置があり、MoS 2 に閉じ込められた電子と正孔を促進します。 。一方、大きな ∆E C および ∆E V MoS 2 の場合 / ZrO 2 インターフェイスは、ZrO 2 nチャネルまたはpチャネルの多層MoS 2 に適したゲート誘電体になる可能性があります ゲートリーク電流抑制の観点からのベースのFETアプリケーション。さらに、プラズマ処理を行ったサンプルは、VBOが高くなりますΔE V （低いCBO ∆E C ）プラズマ処理なしのサンプルと比較して、pチャネルFETのアプリケーションに適しています。
a のコアレベルのZr3dおよび価電子帯スペクトル 裸のZrO 2 酸化物、 b 多層-MoS 2 / ZrO 2 サンプル、および c CHF 3 プラズマ処理多層膜-MoS 2 / ZrO 2 サンプル
a ZrO 2 のO1の光電子エネルギー損失スペクトル 酸化物。 b MoS 2 でのエネルギーバンドアラインメントの概略構造 / ZrO 2 CHF 3 なし（上）とあり（下）のインターフェース プラズマ治療。 c CHF 3 のサンプルのSIMS深度プロファイル（Si、Zr、およびF） プラズマ治療
多層MoS 2 でのバンドアライメントの変化 / ZrO 2 界面は、CHF 3 によって誘発されるFリッチな界面層と密接に関連していると考えられています。 プラズマ治療。図3cは、Zr、F、およびSi元素のプラズマ処理サンプルのSIMS結果を示しており、界面に明らかなFイオンのピークが見られます。一方、一部のFイオンは下にあるZrO 2 に拡散しました。 サイズが小さいため層。 MoS 2 で / ZrO 2 CHF 3 とのインターフェース プラズマ処理では、VBOの拡大（CBOの縮小）は主に、図2cに示すZr 3dコアレベルのアップシフトに起因します。これは、FイオンがZr原子と強い相互作用を持っていることを示しています。次に、CHF 3 の効果 ZrO 2 の電子特性の処理 酸化物は、密度汎関数理論（DFT）に基づくCambridge Sequential Total Energy Package（CASTEP）と組み合わせたMaterialStudioを使用して調査されました[26]。 Perdew-Burk-Ernzerhof（PBE）[27]によって提案された交換および相関ポテンシャルの一般化された勾配近似を使用して、プロジェクター拡張波ポテンシャル（PAW）[28]とともにイオン-電子相互作用を処理しました。平面波のカットオフエネルギーは750eVに選択され、1×1×1のMonkhorst–Pack kメッシュを使用して、構造の最適化と総エネルギー計算でブリルアンゾーンをサンプリングします[29]。最適化中の総エネルギー変化が最終的に10 -6 未満に収束するまで、すべての原子が平衡位置に緩和されました。 eV / 原子では、各原子の力と応力はそれぞれ0.003 eV / nmと0.05GPaに収束し、変位は1×10 -4 に収束しました。 nm。図4a、bは、両方のMoS 2 の状態密度（DOS）の全体と部分を示しています。 / ZrO 2 サンプル。ゼロeVはフェルミ準位に対応します。明らかに、FイオンはZr原子と強い相互作用を持ち、価電子帯に投影されるZr原子からのd軌道の一部を、フェルミ準位よりも約0.76eV下に移動します。これはフェルミ準位と一致しています。価電子帯オフセットの拡大ΔE V 〜0.75eV。 F原子は、電気陰性度が大きい（4.0）ために電子を引き付ける傾向があり、部分的に負に帯電し、さらにZr原子と双極子を形成し、最終的にバンドオフセットの変化に寄与します。したがって、MoS 2 でバンドが変化します / ZrO 2 CHF 3 によって導入されたインターフェース プラズマ処理は、ヘテロ接合でのバンドアライメントを調整するための有望な方法を提供し、関連するデバイスの設計を容易にします。
CHF 3 を含まないサンプルの計算された総状態密度（TDOS）と部分状態密度（PDOS） 治療（ a ）およびCHF 3 治療（ b ）
結論
この論文では、多層MoS 2 でのエネルギーバンドエンジニアリングについて検討しました。 / ZrO 2 インターフェースを作成し、CHF 3 の影響を調査しました X線光電子分光法を使用した治療。結果は、タイプIの整列がMoS 2 で形成されたことを示しました。 / ZrO 2 CBOおよびVBOとのヘテロ接合インターフェースはそれぞれ約2.49eVおよび1.87eVです。 CHF 3 プラズマ処理により、主にZr 3dコアレベルエネルギーのアップシフトにより、VBOが約0.75±0.04 eV増加します。これは、計算結果と一致しています。この作業は、high-κZrO 2 の優れた潜在的用途を証明しています。 多層MoS 2 の酸化物 ベースのデバイスであり、界面エネルギーバンドのアライメントを変更するための可能な方法を提供します。
略語
- 2D：
-
二次元
- CASTEP：
-
ケンブリッジシーケンシャルトータルエネルギーパッケージ
- CBO：
-
伝導バンドオフセット
- CVD：
-
化学蒸着
- DFT：
-
密度汎関数理論
- DOS：
-
状態密度
- FET：
-
電界効果トランジスタ
- FWHM：
-
半値全幅
- MoS 2 ：
-
二硫化モリブデン
- PAW：
-
プロジェクター拡張波
- PBE：
-
Perdew-Burk-Ernzerhof
- PMMA：
-
ポリメチルメタクリレート
- SIMS：
-
二次イオン質量分析
- TDMAZr：
-
テトラキスジメチルアミドジルコニウム
- TEM：
-
透過型電子顕微鏡
- TMD：
-
遷移金属ジカルコゲナイド
- VBO：
-
ヴァランスバンドオフセット
- XPS：
-
X線光電子分光法
- ZrO 2 ：
-
二酸化ジルコニウム
ナノマテリアル