PSAマイクロスフェア上の銀ナノ粒子分散最適化：カルボキシル基解離制御による触媒性能向上

概要

高分散銀ナノ粒子担持ポリ(スチレン-共-アクリル酸)ナノコンポジット（nAg@PSA）を調製し、透過型電子顕微鏡と熱重量分析で評価した。PSA球内のコロイド銀の量と分布が、PSA球上のカルボキシル基解離比に関連することを明らかにした。カルボキシル基量は電導度滴定曲線で評価可能だが、滴定中に不純物イオンが増加すると解離比も増加するため、既存手法ではPSA上のカルボキシル基解離を正確に決定することが困難であった。不純物イオンなしでPSA解離比を決定する手法を開発した。これは新規の距離可変平行電極システムを用いる。これにより、PSA球表面のカルボキシル基自然解離とナノ銀分布の関係が初めて調べられた。自然解離の正確な測定と制御により、高分散銀ナノ粒子を含むPSA球の作製が可能となった。調製したnAg@PSA触媒の触媒性能を4-ニトロフェノール還元で評価。PSA球上のカルボキシル基自然解離比を制御することで、銀ナノ粒子分散を設計・制御可能。簡便な合成、高触媒性能、良好な再利用性を示す。

はじめに

近年、金属シェルで被覆された誘電体固体球からなるコア-シェル複合マイクロスフェアの調製が注目されている。これは独自の触媒的・光学的特性によるもので、表面増強ラマン散乱（SERS）[1-5]、触媒[6-10]、光学共鳴ナノエンジニアリング[11,12]、フォトニック結晶[13-15]、生化学[16,17]（化学センサー等）への応用ポテンシャルを持つ。多くの研究が、新規な光学的・触媒的特性を持つ貴金属シェルを有するコア-シェル複合ナノスフェアの調製に注力してきた[18]。最も頻繁に研究される系の一つは銀シェルを持つ複合マイクロスフェアである。自己組織化[19]、シーディング-メッキ[18]、逐次イオン層吸着反応（SILAR）[20]、インシチュウ還元析出[21]など様々な合成法が研究されている。

しかし、ポリ(スチレン-共-アクリル酸)マイクロスフェア表面への銀シェル制御調製に関する報告は少ない。PSA複合ナノスフェア上の銀ナノ粒子担持量は、温度、カルボキシル基量、PSA球周囲の解離電荷量など複数因子で決まる。温度影響は文献で検討済み[22]。カルボキシル基量は電導度滴定法で研究されている[19]。解離電荷数は一般的に化学量論的数より少なく、弱酸の振る舞いがイオン強度に依存するため。電気化学測定時の電解質塩添加はカルボキシル基解離比を測定不能なほど増加させる。従って、ラテックス懸濁液中の解離カルボキシル基量を定量評価することは困難である。しかし、粒子あたりの解離カルボキシル基量は銀ナノ粒子析出に影響し、ここでは距離可変平行電極システムを活用して検討した。これにより銀ナノ粒子の制御調製が可能となった。

銀ナノ粒子担持PSAナノスフェアの応用例として、SERS基板[22]、抗菌剤[24]などが報告されている[22-24]。しかし、銀ナノ粒子担持PSAの触媒応用研究はほとんどない。驚くべきことに、Agナノ粒子分散とカルボキシル基解離比の関係に関する報告はない。先行研究[23]では熱重量とTEM結果からカルボキシル基とナノ銀粒子の大まかな関係を報告。今回、自然解離比に基づく新たな視点を、正確な電気化学測定法の開発により提示する。

本報告では、不純物混入を防ぐ二本のワイヤー電極を用いて、PSA球のカルボキシル基自然解離比を正確に評価した。4サイズのラテックス粒子を合成し解離電荷値を変化させた。PSAナノスフェア上への良好分布銀ナノ粒子形成を調査。PSAナノスフェアは銀ナノ粒子固定化のための大きな表面積と、銀ナノ粒子良好分散のための制御可能な解離カルボキシル量を提供する。この部分は先行研究[23]と類似しているが、重要な進展がある：銀ナノ粒子数を根本的に決定するのはカルボキシル基総数ではなく、自然解離比である。この結論は自然解離比の正確な測定によってのみ確立可能。このような高分散銀ナノ粒子を持つnAg@PSAナノコンポジットは、モデル反応である4-ニトロフェノール還元で高触媒性能を示す。今後の研究に興味深い可能性を示唆する。

結果と考察

PSAナノスフェア中のカルボキシル基量

図1に4種類のPSAナノスフェアのSEM像と粒子径分布を示す。粒子は球状で狭い粒子径分布を示した。SEMで粒子径を測定し、ナノスフェア体積を算出。サイズを表1にまとめた。ナノスフェア体積、PSA懸濁液密度、ストック懸濁液中スフェア数は先行手法[23,25-27]で決定。

PSAナノスフェア上のカルボキシル基自然解離比

既知濃度のPSA懸濁液をセルに充填し、平行ワイヤー電極間に10mVの交流電圧を印加して懸濁液の交流インピーダンスを取得。二本平行ワイヤー間の溶液抵抗式は概ね[22]

$$ {R}_S=0.916\frac{\log \left(d/a-1\right)}{Lc\varLambda} $$ (1)

ここで、Λは濃度cのPSA懸濁液モル伝導度、dは電極間距離、aはPtワイヤー半径、Lは懸濁液中浸漬Ptワイヤー長。懸濁液抵抗はナイキストプロットから取得。Z₁値をlog(d/a−1)に対してプロット（図3）。与えられた周波数のプロットは共通傾斜を持つ直線上に乗り、log(d/a−1)＝0（d＝2a）で正の切片を持つ。この線形プロットは式(1)で部分的に支持されるが、切片の正値により式(1)の比例関係を完全には満たさない。切片は二電極が接触した際に現れる抵抗を意味し、界面または電気二重層に位置するはず。式(1)による直線性の傾斜＝0.916/LcΛは周波数に依存しないはず。モル伝導度値（PSA球モル濃度ベース、PSA球を巨大担体とみなす）を傾斜から算出し、150Hz以上の周波数で平均化（表1掲載）。1PSA球が膨大な-COOHを担持するため、通常イオンより桁違いに大きい値となる。図3はモル伝導度のPSA球径依存性を示し、傾斜2.9の直線上に乗り、\( \varLambda ={kr}_0^3 \)を示唆。これは電荷蓄積が単一球上にあるため、大粒子がモル伝導度を極めて増大させることを意味する。

先述[23,26]の通り、N_Aラテックス粒子あたりのラテックス懸濁液モル伝導度を、z個の自由水素イオンモル伝導度zλ_Hと、N_A個のz電荷を残した-CO^—担体PSA球伝導度λ_Lの和として定義：

$$ {\varLambda}_{\mathrm{L}}=z{\lambda}_{\mathrm{H}}+{\lambda}_{\mathrm{L}} $$ (2)

イオン伝導度は拡散係数Dで表現：

$$ \lambda =\frac{Dz^2{F}^2}{RT} $$ (3)

水素イオンの式(3)λ_H＝F²D_H/RTとラテックス粒子λ_L＝F²z²D_L/RTを式(2)に代入：

$$ {\varLambda}_{\mathrm{L}}=\left({F}^2/ RT\right)\left({zD}_{\mathrm{H}}+{z}^2{D}_{\mathrm{L}}\right) $$ (4)

ここで、D_HとD_Lは水素イオンと-CO^—担体PSA球の拡散係数。D_Lをストークス-アインシュタイン式で推定し、D_H（9.3×10⁻⁹m²s⁻¹）とともに式(4)に代入し、zについて解く。結果を表1に掲載。図4はzのPSA球径依存性を示し、直線傾斜2.1はn対2r₀の線形性傾斜とほぼ等しい。表1からz/n＝0.01と計算され、粒子内カルボキシル解離を表す：

$$ {\left(-\mathrm{COOH}\right)}_n\leftrightarrow {\left(-\mathrm{COOH}\right)}_{n-z}\ {\left(-{\mathrm{COO}}^{-}\right)}_z+z{\mathrm{H}}^{+}\ \left(100\leftrightarrow 99:1:1\right) $$ (5A)

この値は-COOH自然解離比がわずか1%であり、残りは中性-COOH形態で存在することを示す。

この結果を式(5A)に代入：

$$ {\left(-\mathrm{COOH}\right)}_{100}\leftrightarrow {\left(-\mathrm{COOH}\right)}_{99}{\mathrm{COO}}^{-}+{\mathrm{H}}^{+}. $$ (5B)

伝導度は主に反応(5B)による(AH)₉₉A⁻とH⁺形成に起因する。

この手法と結果の信頼性を確認するため、4種ラテックス粒子と一価物質（z=1）の算出λ_L/D対z²を対数スケールでプロット（図5）。予想通り、一価物質値を通る直線が得られた。式(3)より、λ/Dz²（＝F²/RT）は粒子径や他特性に依存せず定数でなければならない。

PSAナノスフェア上の銀ナノ粒子担持メカニズム

PSA1-PSA4を基底球として、他パラメータ固定でnAg@PSA1-nAg@PSA4複合ナノスフェアを調製（「材料と方法」参照）。nAg@PSA1-nAg@PSA4ナノコンポジットのTEM像を図6に示す。像から、銀ナノ粒子で被覆されたPSAが明確。PSAナノスフェアが大きくなるにつれ、PSAナノスフェア上にアンカーされる銀ナノ粒子数が増加。銀ナノ粒子の被覆率と均一性も向上。図7aはPSAナノスフェア上のAgナノ粒子微細構造を示す。銀ナノ粒子格子間隔0.23nmは銀結晶(111)面と一致し、Agナノ粒子析出成功を確認。Agナノ粒子析出はエネルギー分散型X線分光法（EDX）データでも検証可能。図7bのAgとC元素EDXマッピングはこれら元素の均質分布を示す。EDXスペクトルはAg、C、Oの存在を確認（図7c）。Cuは支持銅グリッド由来。

熱重量分析でPSAナノスフェア上の銀ナノ粒子を更なる定量評価。PSA1ナノスフェアとPSA1-PSA4ナノスフェア由来nAg@PSA複合ナノスフェアのTG曲線を図6dに示す。TGデータから複合ナノスフェアへの銀ナノ粒子重量寄与を算出し、重量pから銀ナノ粒子数を推定。銀ナノ粒子分布とカルボキシル基解離比の関係を図8に示す。明らかに、PSA粒子あたりの平均銀粒子数は、解離カルボキシル基数に比例して線形増加。この結果は複合体表面での銀ナノ粒子形成に関連する可能性がある。負電荷カルボキシル基がイオン対形成で正電荷銀陽イオンを引き付ける。付着銀イオンは硼化ナトリウムで還元され、これは急速な還元剤で銀核形成を誘導。生成銀核は核生成中心として働き、溶液中銀イオンが粒子表面へ拡散し成長。これらはヘテロ核生成/成長サイトと解釈され、最終的に銀ナノ粒子形成へ至る。銀ナノ粒子形成は核生成速度と粒子成長のバランスによって強く支配される。

触媒性能

4-ニトロフェノールから4-アミノフェノールへの還元はモデル触媒反応であり、nAg@PSAナノコンポジット触媒活性評価に用いた。触媒反応をUV-Vis分光法でモニタリング。NaBH₄と4-ニトロフェノール混合液は400nmに4-ニトロフェノレートイオン由来吸収帯を示す。図9a-cは異なるnAg@PSA4量を触媒として用いた異なる時間での4-ニトロフェノール還元反応を示す。400nm吸収帯強度は時間とともに徐々に減少し最終的に消失。これは300nm付近の新規吸収帯（4-アミノフェノール由来）出現を伴う。これらは4-ニトロフェノールから4-アミノフェノールへの変換を示す。反応過程でNaBH₄と4-ニトロフェノール全濃度はそれぞれ36mMと0.12mM。4-ニトロフェノール濃度は吸光度に比例；反応時間tでの濃度(C_t)と時間t=0(C₀)は、反応時間tでの吸光度(A_t)と時間t=0(A₀)に等価。図9dはln(A_t/A₀)対反応時間（秒）プロット。結果はln(A_t/A₀)が時間とともに直線的に減少することを示し、疑似一次反応速度論に従う。室温での速度定数kを傾斜から算出。0.0041mg Ag含有nAg@PSA4、0.0054mg Ag含有nAg@PSA4、0.0068mg Ag含有nAg@PSA4の定数はそれぞれ1.66×10⁻³s⁻¹、4.52×10⁻³s⁻¹、6.80×10⁻³s⁻¹。触媒量増加で反応速度上昇を示す。最大速度定数kは先行報告Agナノコンポジット触媒（G₄-PAMAM-NH₂(Ag₁₂)の0.7×10⁻²s⁻¹[28]、Ag₁₀@SBA-15の1.274×10⁻²s⁻¹[29]、CNFs/AgNPsの6.2×10⁻³s⁻¹[30]、[AgCl₂]⁻錯体の31.64×10⁻²min⁻¹[31]）と比較可能。

nAg@PSA2とnAg@PSA3を触媒とした4-ニトロフェノール還元反応を図10a,bに示す。同量Ag添加で、nAg@PSA2、nAg@PSA3、nAg@PSA4の速度定数はそれぞれ2.92×10³s⁻¹、5.07×10³s⁻¹、6.80×10³s⁻¹（図10c）。これらはnAg@PSA触媒性能がPSAナノスフェア径増大、またはPSA粒子あたり銀粒子数増加とともに向上することを示す。PSA球径増大で、作製触媒膜はより多孔質になり、Agナノ粒子分散性が向上。高分散性は反応物がAgナノ粒子表面に到達する機会を増やす。図10d,eは反応速度が銀ナノ粒子径増大とPSAナノスフェア表面積あたり銀量増加で上昇することを示す。図10fはnAg@PSA懸濁液立方センチメートルあたりナノスフェア量減少で反応速度上昇を示す。

再利用性評価のため、nAg@PSAナノコンポジットをガラス砂漏斗に堆積させ触媒膜を形成。反応混合液（36mM NaBH₄と0.12mM 4-NP）を膜通過させると、黄色が褪色し高速触媒反応を示す（図11a）。4-ニトロフェノール変換率はλ＝400nmでのA_t/A₀で決定。図11bによれば、触媒膜通過後変換率96%。さらに図11cから、触媒膜は4-ニトロフェノール還元8サイクルまで活性を維持—触媒の高い再利用性を確認。

結論

石鹸フリー乳化重合でモノディスパースポリ(スチレン-共-アクリル酸)(PSA)ナノスフェアを合成し、nAg@PSA複合ナノスフェアを水溶液中で硝酸銀を硼化ナトリウムでインシチュウ還元し容易に調製。SEM像はPSAナノスフェアが球状で狭い粒子径分布を示す。カルボキシル基対径プロットは傾斜2.0の線形関係。これはカルボキシル基が主にPSAナノスフェア表面に分布することを示唆。解離は粒子体積内ではなく表面で起こるべきで、解離カルボキシル基量がラテックス粒子表面積に比例するため。解離カルボキシル基量(z)はカルボキシル基量(n)の1%。TEMでPSAナノスフェア上への銀ナノ粒子被覆形成を確認。PSAナノスフェア表面の解離電荷がPSA上のAgナノ粒子被覆に主要影響。nAg@PSAナノスフェア触媒性能を4-ニトロフェノール還元で調査。合成nAg@PSAナノスフェアは高分散銀ナノ粒子を含み、高触媒活性と良好な再利用性を示す。

材料と方法

材料

アクリル酸（AA）、過硫酸カリウム（KPS）、硼化ナトリウム（NaBH₄）、硝酸銀（AgNO₃）、水酸化ナトリウムはAladdin Chemical Reagent Co., Ltd.（上海、中国）から購入。スチレン（St）はTokyo Chemical Industry Co., Ltd.（東京、日本）供給。全化学薬品は分析級で、指定外はそのまま使用。

PSAナノスフェア合成

PSAナノスフェアは文献[22-24,32,33]に従い調製。典型的には、AAとH₂O（130mL）をガラスフラスコに初期充填。AA溶解後スチレン添加。フラスコを窒素雰囲気下70℃で撹拌加熱。KPS溶液（20mL）注入後重合開始、70℃で12時間維持。他操作パラメータは表2掲載。生成物を遠心分離-再分散（蒸留水）7サイクルで精製、最終水分散。

nAg@PSA複合ナノスフェア調製

nAg@PSAナノコンポジット典型手順[22-24]：PSA分散液（500mL、0.3mg mL⁻¹）を硝酸銀水溶液（12.5mL、10mM）とガラスフラスコで混合。分散液を室温で300rpm、5時間撹拌。その後NaBH₄（12.5mL、10mM）添加、0℃で2時間撹拌反応。懸濁液を遠心分離（20分、12,000rpm）、沈殿を蒸留水（30mL）で洗浄。遠心分離-再分散サイクルを4回繰り返し不純物除去。

触媒性能実験

nAg@PSAナノコンポジット触媒による4-ニトロフェノールの硼化ナトリウム還元反応を水溶液で実施。手順：NaBH₄水溶液（4.5mL、80mM）と4-NP溶液（0.5mL、2.4mM）を10mLエッペンドルフチューブで混合。nAg@PSAナノコンポジット添加、蒸留水で体積10mL調整。直ちに試料を1cm光路長石英セルに採取しUV-Vis分光測定。

nAg@PSA4懸濁液（1.3538mg Ag含有）をフィルターコニカルフラスク装着ガラス砂漏斗でろ過、フィルターペーパー上に堆積、蒸留水（100mL）で洗浄。反応液（36mM NaBH₄と0.12mM 4-NP）10mLをnAg@PSA4膜で覆った漏斗で減圧ろ過。回収液をコニカルフラスクでUV-Vis分光分析。nAg@PSA4触媒再利用性評価のため、膜を蒸留水洗浄後再使用。

距離可変平行電極システムと機器

距離可変平行電極システムは、直径0.1mmの二本プラチナワイヤーとxzポジショナーで構成。図12に示す通り、一方ワイヤー固定、距離dをxzポジショナーy軸移動で調整。浸漬長はxzポジショナーz軸で制御。先行研究[25-27]に従い、異なる距離での交流インピーダンス取得。

ナノ粒子特徴とラテックス表面上の銀粒子位置はSEMとTEM（JEOL JEM-2010、JEOL Ltd.、東京、日本）で調査。PSAナノスフェア上の銀ナノ粒子被覆含量は熱重量分析（Perkin Elmer Pyris 1、Perkin-Elmer Co.、USA）で分析。UV-VisスペクトルはShimadzu UV-2550分光光度計（Shimadzu、京都、日本）で室温測定。

略語

a

Ptワイヤー半径

d

二電極間距離

D_HとD_L

水素イオンと−COO^—担体PSA球拡散係数

L

懸濁液中浸漬Ptワイヤー長

n

PSAマイクロスフェアあたり−COOH数

nAg@PSA

銀ナノ粒子担持ポリ(スチレン-共-アクリル酸)ナノコンポジット

PSA

ポリ(スチレン-共-アクリル酸)ナノスフェア

z

PSAマイクロスフェアあたり−COO^—数

Λ

濃度cのPSA懸濁液モル伝導度