短周期CdO/MgO超格子におけるバンドギャップエンジニアリング：実験と理論の知見

要旨

CdOとMgO層で構成される短周期超格子（SL）におけるバンドギャップの振る舞いを、CdOサブ層の厚みを変えて実験的および理論的に解析した。SLの光学特性は、室温で200–700 nmの波長範囲での透過率測定により調べた。MgO層厚を4単原子層（ML）に固定し、CdO厚を1–12 MLに変化させることで、{CdO/MgO} SLの直接バンドギャップを2.6–6 eVの範囲で調整可能であることを示した。得られた直接および間接バンドギャップの値は、ab initio法による理論計算値より高いが、同じ傾向を示す。X線測定により、SLに岩塩構造が存在することが確認された。c面およびr面サファイア基板上に、それぞれ（111）および（100）配向の2種類の配向構造が得られた。測定された格子定数はCdO層厚の増加とともに増加し、実験データは計算結果と一致する。この新しいタイプのSL構造は、超格子のサブ層厚を変調することでエネルギーギャップを広い範囲で精密に制御できるため、可視、UV、深紫外領域の光電子デバイスに適している可能性がある。

はじめに

酸化物や窒化物のようなワイドバンドギャップ半導体は、短波長発光ダイオード、レーザーダイオード、光検出器、さらには高電力・高温・高周波電子デバイス（電界効果トランジスタなど）に用いられる、現代光電子工学にとって極めて重要な半導体ファミリーである[1]。エネルギーバンドギャップは、光電変換や光電子工学など多くの科学分野における鍵となる因子である。三元系合金は、ランダム結晶または準結晶短周期超格子として得られる[2-5]。ランダム結晶の場合、一部の系では相分離や濃度分離なしに全組成範囲で材料を得ることに大きな問題がある。この種の問題は、ZnMgOやZnCdO酸化物系で報告されており[6]、特にZnOが通常ウルツ鉱構造で結晶化するのに対し、CdOとMgOはともに岩塩型立方構造で結晶化するためである[7]。したがって、これらの材料において中間組成範囲で結晶相偏析のない均質合金を得ることは課題となってきた。この問題は酸化物に限らず、例えばInGaNでも同様の問題が報告されている[8]。

岩塩型結晶構造を持つCdOは、透明導電性酸化物（TCO）の一つである。CdOの主な欠点の一つは、その固有の直接バンドギャップが2.2 eVと比較的小さいことである。伝導帯内の自由キャリアによるバーステイン・モス効果により、高濃度ドープCdOでは吸収端が約3 eVまでシフトするが[9, 10]、これは依然として太陽スペクトルのUV領域を利用する光電変換用途には不十分である。したがって、CdOのバンドギャップを拡大することは、太陽電池技術の展望を改善する。ソーラーブラインドUV検出器のカットオフ動作波長は280 nm未満であるべきで、これは4.5 eVのバンドギャップ値に対応する[11]。これは、例えば純粋なCdOやZnO（3.37 eV）のバンドギャップよりもはるかに大きい。したがって、CdOのバンドギャップ拡大はこの分野でも極めて重要である。

超格子の利用により、組成をより精密に制御でき、多くの半導体系で広い組成範囲の高品質三元系合金を得ることができる[2, 5, 12, 13]。バンドギャップエンジニアリングは光電子デバイス設計に不可欠であり、SLでは層厚を変化させることで実現可能である[3, 14]。CdOの直接バンドギャップは2.5 eV、岩塩構造のMgOでは7.8 eVのエネルギーギャップが観察されている[15]。理論的には、二元酸化物の嗜好性から予想される通り、岩塩立方構造は全（Mg,Cd）O組成範囲で安定である[16]。しかし通常、CdO層はMgOよりはるかに低温で成長するため、全組成範囲で均質な混合結晶を得ることは困難である。このためCdMgO合金に関する報告は非常に限られており、Cd量を増やすと2つの組成が共存することになる（MOCVD法で成長したCdMgOの例[17]）。マグネトロンスパッタリング法では、全Mg濃度44%までのCdMgO合金薄膜が得られた[18]。パルスレーザー堆積法で得られた層ではCdMgOのエネルギーギャップが3.4 eVにシフトし[19]、多結晶InドープCdMgO薄膜では最大エネルギーギャップが約5 eVと報告されている[20]。組成範囲の反対側では、非ドープおよび1%、2%、3% CdドープMgOナノ構造がSILAR法（逐次イオン層吸着反応法）で成長された[21]。全組成範囲でナノ粒子のみが得られたが、それでもMg含有率0.34 ≤ x ≤ 0.84の範囲では、CdリッチとMgリッチのCd₁₋ₓMgₓOの2相共存が報告されている[22]。

最近の理論研究の多くは密度汎関数理論計算に基づき、CdOとMgOの二元化合物の構造的[23-25]、電子的[26]、分光学的[27]、光学的[28-30]、磁気的[31-35]特性やドープ化合物の特性[36-38]に主に焦点を当てている。Gorczycaら[13, 14]はZnO/MgO SLのバンドギャップエンジニアリングを調査している。文献にはCdO/MgO超格子の理論的調査が報告されておらず、この事実が本研究の動機となった。

先行研究で、分子線エピタキシー（MBE）法による{CdO/MgO} SLの作製可能性を実証した[39]。本研究では、MBE法で全組成範囲の{CdO/MgO}超格子準合金を成長させ、CdOサブ格子の厚みを変えることでエネルギーギャップを2.2–6 eVに増大させられることを、実験的および理論的に示す。また、CdOベースのTCOの透明性を、同じ（岩塩型）結晶構造を持つより大きなバンドギャップの金属酸化物MgOと合金化することで変調する方法を探求する。

実験方法

短周期{CdO/MgO} SLを、プラズマ支援MBE（Compact 21 Riber）により、異なる配向のサファイア基板上に成長させた：c面およびr面Al₂O₃。成長前に、Al₂O₃基板を化学洗浄し、バッファーチャンバーで700 ℃で脱ガス処理した。基板を成長チャンバーに移し、酸素雰囲気（流量3 mL/min）中で700 ℃でアニールした。すべての多層構造は360 ℃で成長した。CdOとMgOの薄層を順次堆積し、その厚みは成長条件に基づいて推定した（個々の試料の周期数は、試料の最終厚みが同じになるよう計算された）。提示する一連の試料では、MgOサブ層の厚みを固定し、CdO層の厚みを約1–12単原子層（ML）の範囲で変化させた。

X線回折（XRD）解析には、Panalytical X'Pert Pro MRD回折計を用いた。装置はハイブリッド二回跳Ge（220）単色子、三回跳Ge（220）アナライザー、比例検出器とPixcel検出器の2つの検出器を備える。2種類の測定を行った：広角範囲での低分解能θ/2θスキャン、および高分解能設定でのロッキングカーブ、2/ωスキャン、XRD逆空間マップ。

光学透過スペクトルは、Varian Cary 5000分光光度計を用いて室温で200–700 nmの範囲で取得した。研究対象薄膜の透過率測定には二チャネル測定技術を用いた。SL試料を測定チャネルに、基板（r面またはc面配向サファイア）を比較チャネルに配置した。

結果と考察

実験的研究

4 MLのMgOと、CdOサブ格子厚が1–12 MLの範囲の超格子構造を解析した。図1a, bに選択された{CdO/MgO} SLの全範囲XRDスキャンを示す。θ/2θパターンは、基板の2つの結晶学的配向：[01-12]と[0001]（r面配向とc面配向）を示した。また、{CdO/MgO}超格子の立方相も記録した。r面サファイア基板上で成長した試料では[100]{CdO/MgO} SL配向を、c面サファイア基板上で成長した構造では[111]{CdO/MgO} SL配向を得た。{CdO/MgO}材料の他の結晶学的相は観察されなかった。

{CdO/MgO} SLの徹底的な解析のため、高分解能モードで2θ/ωスキャンを測定した。r面サファイア上で成長したSL構造では200{CdO/MgO} X線回折反射（図2a）を、c面サファイア上で成長したSL構造では111{CdO/MgO} X線回折反射（図2b）を調べた。図2の実線は測定結果を示す。超格子関連のサテライトピークが両配向で明確に観察され、界面の良好な周期性と滑らかさが確認された。SLの平均パラメータを記述するゼロ次ピークをS₀で示す。S₀ピークの位置はCdOサブ層厚に依存する。サテライトピーク（S₁, S₂）は両試料で明確に定義されている。2θ/ω XRDスキャンは、SLからのメインピーク（S₀次ピーク）がCd濃度の増加とともに小角度側へシフトすることを示し、格子定数がCd含有量の増加とともに増大することを示している。

測定した各2θ/ωスキャンについて、文献[40]に記載のフィッティング手順を用いて2θ/ωプロファイルを計算した。図2に破線で2θ/ω XRDスキャンのシミュレーション結果を示す。シミュレーション手順は、TakagiとTaupinによるX線回折の動力学理論[41-43]に基づく。Malvern Panalytical社提供のX'Pert Epitaxyソフトウェアを用いて2θ/ω曲線をシミュレートした。シミュレーションデータから得られた結果を表1にまとめた。

XRDシミュレーションから得られた最も重要なパラメータは、SL構造における個々のMgO層とCdO層の厚みである（表1）。MgO層の厚みは、MBE成長プロセスで想定した通り、各試料で2 nmに等しいことが明確にわかる。CdO層厚については、想定パラメータといくつかの差異が観察された。表1のデータは、XRDシミュレーションから再計算されたSL内の個々のCdO層とMgO層の厚みをML数で表したものである。

{CdO/MgO}準合金薄膜をUV-Vis-IR分光計で分析し、エネルギーバンドギャップを調べた。図3に室温で測定した透過スペクトルを示す。透過のカットオフは、CdOサブ層厚が減少するにつれて短波長側へ連続的にシフトする。NIR領域での透過率低下は、自由キャリア吸収とプラズマ反射に関連している可能性がある[44]。CdOは高導電性であるのに対しMgOは絶縁体である。CdOのMgOに対する相対厚みが増すにつれ、CdOサブ層の厚み増加により試料の抵抗率が上昇すると考えられる。興味深いことに、透過率低下はSLの配向に依存しており、さらなる研究が必要である。SLのエネルギーバンドギャップ値（Eg）は、直接遷移の場合は(α²)対hνのグラフを、間接遷移の場合は(α¹/²)対hνのグラフを外挿することで求めた（Taucの方法[45]）。ここでαは吸収係数、νは光子周波数である。CdO厚が大きい試料、すなわちCdMgO合金中のCd相対濃度が高い試料では、図4c, dに示すように2つの線形領域を持つ2つの間接バンドギャップを抽出できる。図4は、CdMgOのバンドギャップがCdO厚とともに減少することを示している。光学透過測定により、{CdO/MgO}準合金の直接エネルギーバンドギャップを2.6–6 eVの範囲で変化させられることを実証した。

計算手法

量子密度汎関数形式論に基づくVienna ab Initio Simulation Package（VASP）を、先行研究に従い本報告のすべての計算に用いた[46-48]。イオン位置の最適化は、交換相関エネルギーに異なる一般化勾配近似（GGA汎関数）を用いて2段階で実施した。標準的な平面波汎関数基底セットを用い、エネルギーカットオフを605 eVとした。k空間での効率的な積分にはMonkhorst-Packグリッド（5×5×5）を用いた[49]。Cd、Mg、O原子の処理には、Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交換相関汎関数を用いたプロジェクタ拡張波（PAW）擬ポテンシャルを用いた[50-52]。電子的自己無撞着（SCF）ループは、相対エネルギー変化が10⁻⁷未満で終了させた。バルク酸化物のab initio格子定数は、a_CdO = 4.783 Å、a_MgO = 4.236 Åであった。これらの格子定数は、X線測定で決定された値（a_CdO = 4.695 Å、a_MgO = 4.21 Å[15, 53]）とよく一致する。原子位置は、単一原子に作用する力の大きさが0.005 eV/Å未満になるまで緩和した。

PBE汎関数は半導体のバンドギャップについて不正確な値を与える。この欠陥を除去するため、GW近似[54]、ハートリー・フォック補正を用いたハイブリッド汎関数[55]、半占有一般化勾配近似（GGA-1/2）[56]などいくつかの手法が用いられてきた。本計算では、Ferreiraらが提案した最も効率的な後者のスキーム[56]を用いた。スピン・軌道効果は、高エネルギー準位と低エネルギー伝導準位が約10 meV程度の小さな分裂しか生じないため無視した。バルクMgOとCdOの計算バンドギャップは、E_Γ(MgO) = 7.1 eV、E_Γ,L(CdO) = 2.55, 1.23 eVであった。したがって、低温実験バンドギャップと満足のいく一致が得られた：E_g(MgO) = 7.83 eV[15]、E_Γ,L(CdO) = ~2.5, 0.8–1.12 eV[57, 58]。これは、原子位置と周期的セルサイズをPBE近似で決定した第1段階に続き、修正GGA-1/2補正法を適用して最終結果を得る第2段階を完了するものである。PBEとGGA-1/2近似におけるバルクMgOとCdOのバンド構造を図5に示す。PBEはエネルギーギャップを過小評価するが、GGA-1/2では正しく計算されることがわかる。補正後、フェルミエネルギーは価電子帯最大値（VBM）と伝導帯最小値（CBM）の間に位置した。CdOのバンドギャップは文献[58]と[57]の実験測定と整合し、MgOのエネルギーギャップは文献[15]と整合する。CdOにおけるフェルミ準位の位置は、GWアプローチに基づく理論モデルと同じである[59]。

コヒーレントなCdO/MgO多重量子井戸の理論的解析では、[001]方向に成長した構造を用いた。CdO層とMgO層は完全に歪んでおり、つまり構造全体で単一の共通格子定数を持ち、2材料間の界面に転位や欠陥がないと仮定した。構造は共役勾配（CG）アルゴリズムによる力の最小化で緩和した。フェルミエネルギーは構造全体で共通であり、CBMに近いため、キャリア濃度を10²⁰ cm⁻³に設定した。4 MLのMgOと2–12 MLのCdO層で構成される構造の共通格子定数を計算し、これらの構造についてGGA-1/2補正法を用いてブリルアンゾーン内の異なる点間のエネルギーギャップを計算した。図6は、伝導帯最小値と、X点、L点、およびX点に近いがわずかにX点方向へシフトした1つの最大値（~Xとマーク）における価電子帯最大値との差を示す。

歪みが計算バンド構造に影響を与えることは明らかであり、図7に本構造で実現される歪み条件をプロットした。プロットから、CdO層がMgO層により成長面内で圧縮され、これが成長方向への伸張を引き起こすことがわかる（図7a）。一方、MgO層では面内引張歪みと成長方向圧縮歪みが予想される（図7b）。

実験と理論の比較

図8に、CdO層厚の関数として得られたバンドギャップエネルギーを計算結果と比較して示す。実験点は、100配向を実心、111配向を空心でプロットした。黒、赤、青の実線は、Γ点、X点、~M点における理論的に得られた直接および間接バンドギャップを表す。実験データはある程度散らばっているが、理論的傾向を反映している。実験的エネルギーギャップ値は理論予測値より高い。CdOベースの層、特にCdリッチ領域では電子濃度が通常高いことに注意すべきである[57, 60]。キャリア密度の増加はバンド内の状態充填を引き起こし、吸収端を高エネルギー側へシフトさせることはよく知られている。この効果は1954年にMoss[61]とBurstein[62]によって独立に発見され、バーステイン・モスシフト（BMS）と呼ばれる。したがって、CdOベース材料では、電子密度約9×10¹⁸ cm⁻³までバンドギャップ再規格化を考慮すべきである。CdO層厚が大きいSL構造ではBMSがより大きくなると予想される。同様に、SL層の応力も測定バンドギャップエネルギーに影響を与える可能性がある。厚いMgOとCdOサブ層の場合、構造は部分的に緩和される可能性があるが、計算は完全歪みSL（構造全体で単一格子定数、界面に転位や欠陥なし）に対して行われた。フェルミエネルギーは構造全体で共通であり、エネルギーギャップの中央に位置したため、自由キャリア濃度はゼロに設定した。電子濃度2×10²⁰ cm⁻³における純粋CdOの計算BMS値は約300 meVであり、したがってCdリッチ構造では測定エネルギーバンドギャップから一定値（<300 meV）を減算すべきである。

X線回折の場合も、測定SLの平均格子定数を比較した。測定格子定数はCdOサブ層厚とともに増加する。得られたデータを理論計算と図9で比較した。実験値は計算値より小さいが、実験データは理論的傾向を再現している。

結論

結論として、{CdO/MgO}準合金はMBE法により2つの結晶学的配向で合成された。それらのエネルギーバンドギャップと格子定数特性を実験的に研究し、理論的に計算した。{CdO/MgO}準合金のエネルギーバンドギャップは、CdOサブ格子の厚みを変えることで2.6–6 eVの広い範囲で連続的に変調可能である。対応して、MgO厚を固定しCdO厚を1–12 MLに増加させたとき、{CdO/MgO}の測定平均格子定数は4.23–4.61 Åの範囲で変化した。得られた格子定数値は理論計算とよく一致するが、やや計算値より小さい。一方、測定エネルギーギャップは、完全歪み構造に対するab initio計算値より高い。本結果は、CdOのエネルギーバンドギャップが{CdO/MgO}準合金を用いることでより高い値に調整可能であり、広い範囲でエネルギーギャップをエンジニアリングできることを示している。本研究は、{CdO/MgO}ヘテロ構造が、可視、UV-A、UV-B、UV-C領域の検出器など、新しい光電子デバイスの開発に有用であることを示した。

データおよび材料の入手可能性

該当なし。