MoS₂/ZrO₂ヘテロ接合におけるエネルギーバンド配列：CHF₃プラズマ処理の影響

概要

多層MoS₂/ZrO₂界面におけるエネルギーバンド配列と、CHF₃プラズマ処理がバンドオフセットに与える影響を、X線光電子分光法（XPS）を用いて探求した。MoS₂/ZrO₂試料の価電子帯オフセット（VBO）と伝導帯オフセット（CBO）はそれぞれ約1.87eVと2.49eV。一方、CHF₃プラズマ処理試料ではVBOが約0.75eV拡大し、これはZr 3dコアレベルの上方シフトに起因する。計算結果はF原子がZr原子と強い相互作用を持ち、Zr原子d軌道の価電子帯エネルギーシフトが約0.76eVで実験結果と整合することを示した。この興味深い知見は、MoS₂ベース電子デバイスにおけるZrO₂ゲート材料応用を促進し、バンド配列調整の有望な方法を提供する。

はじめに

過去数十年、SiO₂/Siベース材料が集積論理回路、不揮発性メモリ等の電子デバイス製造で主導的役割を果たしてきた。しかし、デバイスサイズがマイクロメートルから10nm以下へ微細化し続ける中、従来半導体では高比容量、低ゲートリーク電流、高キャリア移動度の要求を満たすことが困難になっている。したがって、デバイスチャネル用新規半導体とゲート絶縁膜用高κ酸化物の探索が急務となっている。グラフェン発見以来、適切なバンドギャップを持つ半導体を含む二次元（2D）材料の成功的作製が、この欠点克服の有望な道を提供している。

2D材料中、モリブデンジスルフィド（MoS₂）は層数と基板材料選択に基づく調整可能特性、優れた化学安定性と機械的柔軟性、優れた光学的・電気的特性により注目度が高まっている[1,2]。単層MoS₂バンドギャップは約1.80eV、バルクで約1.20eV。MoS₂層から作製される電子・光電子デバイス（電界効果トランジスタ[3-5]、センサー[6]、フォトディテクター[7]等）の有望な性能は、従来エレクトロニクスでのSi代替、ウェアラブル・フレキシブルシステムでの有機半導体代替の可能性を示す[8-11]。単層MoS₂ベースFETは高いオン/オフ比（約10⁸）と低サブスレッショルドスイング（~77mV/decade）を示すが[3]、大面積高品質単層MoS₂合成とデバイス安定性が普及の障壁となっている[12-14]。多層MoS₂は高状態密度によりバリスティック限界で高駆動電流に寄与するため魅力的[15]。さらに、多層MoS₂キャリア移動度は高κ酸化物による誘電体スクリーニング効果で大幅向上可能[16,17]。したがって、多層MoS₂/高κ酸化物ヘテロ接合研究は不可欠かつ重要である。

ヘテロ接合電子デバイスでは、半導体と絶縁酸化物界面のエネルギーバンドプロファイル（価電子帯オフセットVBO、伝導帯オフセットCBO）が電子輸送特性を精密に制御する。VBOとCBOは可能な限り大きく、ホールと電子注入によるリーク電流低減のための障壁として機能すべきで、特にCBOはゲート端子用適切高κ酸化物選定で極めて重要で、少なくとも1eV以上必要[18-20]。一方、半導体/酸化物界面電荷はバンドエンジニアリングに重要影響を与え、SiH₄パッシベーション、CHF₃処理等のパッシベーション技術で最適化必要。本稿では、デバイス特性に直接関わる界面性質の観点から多層MoS₂/ZrO₂系バンド配列を調査し、CHF₃プラズマ処理がMoS₂/ZrO₂界面バンドオフセットに与える影響を探求した。

実験方法

実験では、多層MoS₂薄膜をCVDシステムでSiO₂/Si基板上に成長（Mo源：MoO₃、S前駆体：硫黄粉末）。成長時Arガスをキャリアガス、成長温度800℃、5分間。その後、PMMA法で大面積多層MoS₂薄膜をZrO₂/Si基板へ転写。ZrO₂酸化膜（15nm）はALDシステム（BENEQ TFS-200）で、TDMAZr前駆体をZr源、水を酸素源として200℃で堆積。CHF₃処理がMoS₂/ZrO₂界面バンド配列に与える影響を調べるため、一方試料のZrO₂/Si基板をCHF₃プラズマ処理（RFパワー約20W、流量約26sccm、処理時間約60秒、圧力1Pa維持）。結果としてFドーズ約2.0×10¹⁴atoms/cm²（SIMS測定推定）。プラズマ処理時間最適化中、70秒ではフッ素がZrO₂内部へ大量拡散し材料品質深刻劣化、50秒ではSIMSで酸化物表面に明確なFピークなし。もう一方試料ではCHF₃プラズマ処理未実施。ラマン特性はRENISHAWシステムで室温測定。XPSはVG ESCALAB 220i-XLシステムで測定。単色化Al Kα X線光子エネルギー約1486.6eV。測定時パスエネルギー20eV設定でXPSスペクトル取得。さらにC 1sピーク（284.8eV）でコアレベル結合エネルギー補正し、試料表面差分帯電効果除去。

結果と考察

成長後と転写後多層MoS₂ラマンスペクトルを室温で測定（図1）。スペクトルにA_1gとE_2g¹とラベル付けされた二つの顕著ラマンモード観察。E_2g¹モードは下側周波数領域で中心Mo原子に対する面内S原子の逆位相運動由来、A_1gは高周波領域でS原子面外振動由来[21]。単層からバルクへ_2g¹とA_1gモードがそれぞれレッドシフトとブルーシフトするのは、層間ファンデルワールス復元力差と積層誘起構造変化による[21]。したがって、A_1gとE_2g¹モード周波数差（Δk）はMoS₂膜層数/厚さ評価に用いられる。本成長MoS₂膜Δk約25.32cm⁻¹で6層以上を示唆。さらに断面TEM（図1インセット）で層数約8、厚さ約4.5nm確認。ラマンピーク位置と半値全幅（FWHM）は転写前後でほぼ同一で、転写プロセスが材料品質に微小影響しか与えないことを示す。

XPSはヘテロ接合界面バンドオフセット決定に極めて効率的と実証済み[22,23]。MoS₂/ZrO₂ヘテロ接合では、VBO値は裸酸化物とMoS₂材料付きZrO₂価電子帯スペクトル変化から取得[24]。図2a,bに裸ZrO₂と多層MoS₂/ZrO₂コアレベルと価電子帯スペクトル示す。ベースラインと先端エッジ傾斜の交点が価電子帯最大値（VBM）を与え、フェルミレベルを基準とする。結果は裸ZrO₂と多層MoS₂/ZrO₂系VBMがそれぞれ約1.88eVと0.06eV。また、裸ZrO₂Zr 3dコアレベルスペクトルはZr 3d_5/2と3d_3/2の明確二重ピーク（182.05eV、184.45eV）を示し、MoS₂/ZrO₂試料対応値は182.10eV、184.50eV。Zr 3d_5/2または3d_3/2コアレベル変化~0.05eVは測定・データ処理誤差範囲内。裸ZrO₂試料比較で、多層MoS₂はZr 3dスペクトルに微小影響（図2b）。Zr 3d_5/2とVBMエネルギー差は裸ZrO₂試料180.17eV、MoS₂/ZrO₂試料182.04eV。従って、多層MoS₂/ZrO₂界面VBO値約1.87±0.05eV、主に裸ZrO₂とMoS₂/ZrO₂VBM差由来。同様に、MoS₂転写前CHF₃プラズマ処理済み多層MoS₂/ZrO₂試料ではVBM約0.02eV（図2c）、処理なし試料とほぼ同一。しかし、Zr 3dスペクトルが約0.75eV高エネルギー側シフト、Zr 3d_5/2~182.85eV、3d_3/2~185.25eV、プラズマエッチング後VBO値約0.75±0.04eV拡大。CBO値ΔE_Cは式により取得：

$$ \Delta {\mathrm{E}}_{\mathrm{C}}={E}_{G, ZrO2}-{E}_{G, MoS2}-\Delta {E}_V. $$ (1)

ここでE_{G, ZrO2}とE_{G, MoS2}はZrO₂とMoS₂バンドギャップ、ΔE_VはVBO値。酸化物絶縁体バンドギャップエネルギーは通常O 1s損失エネルギースペクトルから取得[25]。図3aはZrO₂O 1s光電子損失スペクトル、線形エッジベースライン（535.95eV）外挿とZr-O結合コアレベルエネルギー（530.39eV）エネルギー差からE_{G, ZrO2}約5.56eV算出。本研究MoS₂バンドギャップ約1.2eV。したがって、CHF₃処理なし試料CBO約2.49eV、処理あり試料約1.74eV。処理なし/あり試料のバンドエンジニアリング模式図を図3bに示す。明らかに多層MoS₂/ZrO₂系はタイプI配列で、電子と正孔がMoS₂内に閉じ込められる。一方、MoS₂/ZrO₂界面の大きなΔE_CとΔE_Vは、ZrO₂がn/pチャネル多層MoS₂ベースFETゲート絶縁体としてゲートリーク電流抑制観点で優れることを示唆。さらに、プラズマ処理試料は処理なし試料比で高VBO（低CBO）を示し、pチャネルFET応用に有利。

多層MoS₂/ZrO₂界面バンド配列変化は、CHF₃プラズマ処理誘起Fリッチ界面層と密接関連と考えられる。図3cはプラズマ処理試料SIMS結果（Zr、F、Si元素）、界面に明確Fイオンピーク表示。一方、微小サイズゆえ一部Fイオンが下層ZrO₂層へ拡散。CHF₃プラズマ処理済みMoS₂/ZrO₂界面では、VBO拡大（CBO縮小）主因は図2c示すZr 3dコアレベル上方シフトで、FイオンがZr原子と強い相互作用持つことを示唆。CHF₃処理がZrO₂酸化物電子的特性に与える影響を、Material StudioとCambridge Sequential Total Energy Package（CASTEP）密度汎関数理論（DFT）[26]ベースで調査。Perdew-Burk-Ernzerhof（PBE）[27]一般化勾配近似をイオン-電子相互作用に用い、プロジェクタ拡張波ポテンシャル（PAW）[28]併用。平面波カットオフ750eV、Monkhorst-Pack kメッシュ1×1×1でブリルアンゾンサンプリング[29]。全原子平衡位置まで緩和、総エネルギー変化10⁻⁶eV/atom未満、原子上力と応力0.003eV/nmと0.05GPa、変位1×10⁻⁴nmで収束判定。図4a,bにCHF₃処理なし（a）とあり（b）試料の総状態密度（TDOS）と部分状態密度（PDOS）示す。ゼロeVはフェルミレベル対応。明らかにFイオンはZr原子と強い相互作用持ち、Zr原子d軌道由来で価電子帯投影される部分がフェルミレベル下−0.06から−0.82eVへ約0.76eV下方シフト、これは価電子帯オフセット拡大ΔE_V~0.75eVと整合。F原子は高電気陰性度（4.0）で電子引き付け部分負電荷化、Zr原子と双極子形成、最終的にバンドオフセット変化寄与。したがって、CHF₃プラズマ処理導入MoS₂/ZrO₂界面バンド変化は、ヘテロ接合バンド配列調整の有望な方法を提供し、関連デバイス設計を促進する。

結論

本稿では、多層MoS₂/ZrO₂界面エネルギーバンドエンジニアリングを探求し、XPS用いてCHF₃処理効果を調査。結果はMoS₂/ZrO₂ヘテロ接合界面にタイプI配列形成、CBOとVBO約2.49eVと1.87eVを示す。一方、CHF₃プラズマ処理でVBO約0.75±0.04eV増大、主因はZr 3dコアレベルエネルギー上方シフト、計算結果と整合。本研究は高κZrO₂酸化物の多層MoS₂ベースデバイスへの大きな応用可能性と、界面エネルギーバンド配列修正の可能な方法を実証する。

略語

2D

二次元

CASTEP

Cambridge Sequential Total Energy Package

CBO

伝導帯オフセット

CVD

化学気相成長

DFT

密度汎関数理論

DOS

状態密度

FETs

電界効果トランジスタ

FWHM

半値全幅

MoS₂

モリブデンジスルフィド

PAW

プロジェクタ拡張波

PBE

Perdew-Burk-Ernzerhof

PMMA

ポリメチルメタクリレート

SIMS

二次イオン質量分析

TDMAZr

テトラキスジメチルアミドジルコニウム

TEM

透過型電子顕微鏡

TMDs

遷移金属ダイカルコゲナイド

VBO

価電子帯オフセット

XPS

X線光電子分光法

ZrO₂

二酸化ジルコニウム