SiO₂/Siおよび石英基板上の単層MoS₂とReS₂の偏光依存反射スペクトル

概要

MoS₂とReS₂は、優れた電気的・光学的特性を持つ典型的な遷移金属カルコゲナイドです。格子対称性の違いにより、ReS₂はMoS₂より物理特性を調整するための次元を一つ多く提供します。本論文では、単層MoS₂とReS₂の偏光反射スペクトルを研究しました。明確な違いにより、単層ReS₂における強い角度依存特性が単層MoS₂とは異なることが特定されました。SiO₂/Si基板と石英基板の両方での結果は、単層ReS₂が面内異方性であり、反射強度の変化周期が偏光角度で推定されることを示しています。

はじめに

グラフェン研究の急速な進展は、他のいくつかの二次元層状材料への関心を刺激しました。最近、遷移金属ダイカルコゲナイド（TMDs）は、顕著な電子的・光学的特性の観測以来、かなりの注目を集めています。これらのTMD結晶は、グラフェンの剥離と同様に、機械的剥離法で単層厚さまで成長または剥離可能です。しかし、グラフェンとは対照的に、単層TMDsは複数の元素で構成されるため、その物理的特性はグラフェンより複雑です。TMDsの中で、MoS₂が最も広く研究されており、通常2H構造で1つのMo面が2つのS面で挟まれています。このようなMoS₂のような高対称性六方構造とは対照的に、ReS₂のような別種のTMDsが注目を集めています。これは歪んだ1T'構造を示します。上下のS原子が六方構造を持つ中間Re原子層を挟み、追加のパイヤルツイストを持っています。これはレニウム原子が余分な価電子を1つ持つため、ReS₂に追加のRe-Re結合が形成されるためです（単層MoS₂とReS₂の原子構造図は追加ファイル1：Figure S1参照）。ReS₂の対称性低下は顕著な面内異方性を誘起し、追加の自由度を与えるため、FETや偏光感受性光検出器の作製に興味深い材料となっています。本論文では、SiO₂/Siと石英基板上の単層（以下SLと略記）MoS₂とReS₂フレークの偏光特性を、角度依存反射スペクトル測定で探りました。我々の結果は、これらの強い異方性層状材料における新しい効果を明らかにし、結晶方位の経験的同定に利用できます。

材料と方法

本論文の異なる層数を持つMoS₂とReS₂フレークは、バルクMoS₂とReS₂結晶から微細機械的剥離法で剥離し、基板上に作製しました。試料と基板の相互作用は異なり、基板が実験結果に与える影響を考慮すべきです。したがって、2種類の基板を選択しました：一つは89nm SiO₂で覆われたSi{100}基板、もう一つは厚さ1mmの石英結晶です。これらでMoS₂とReS₂フレークを支持させました（SiO₂/Si基板支持と石英基板支持のSL MoS₂とSL ReS₂フレークの光学顕微鏡像は追加ファイル1：Figure S2参照）。SLダイカルコゲナイドの厚さは0.6-0.7nmの間で、測定機器の測定精度に極めて敏感です。超低周波ラマン分光法と光ルミネッセンス（PL）分光法を用いて、SL MoS₂とReS₂フレークを正確に同定しました（SiO₂/Si基板支持と石英基板支持のSL MoS₂とSL ReS₂フレークの超低周波ラマンスペクトルとPLスペクトルは追加ファイル1：Figure S3、S4参照）。

反射スペクトル測定は、Jobin-Yvon HR800マイクロラマンシステムを用いてバック散乱幾何で実施しました。タングステンハロゲンランプを光源とし、スポットサイズを2μm以下としました。対物レンズ×100（NA=0.9）を用い、試料サイズ5μm以上での測定精度を確保しました。顕微鏡をフォーカスして最大ピーク強度を得ることで最良の反射光信号を達成しました。反射スペクトルは、試料と裸基板から400-800nmの広い波長範囲で測定しました。600本/mmグレーティングを使用し、各CCDピクセルが1nmをカバーするようにしました。偏光子を試料前の光路に配置。偏光子を0から360°まで連続回転させることで、入射光と反射光の偏光方向が偏光角度0-360°で同時に変化しました。偏光子をある角度に回転させたとき、試料（SL MoS₂またはSL ReS₂）と基板（SiO₂/Siまたは石英）の反射スペクトルを1回ずつ測定しました。全ての偏光反射スペクトルはランプ強度を一定に保った条件で測定しました。R(sam+sub)とR(sub)をそれぞれ試料と裸基板の反射強度とし、光学コントラスト法でデータを正規化しました。式はR_OC = 1 - R(sam+sub)/R(sub)（基板がSiO₂/Siの場合）またはR_OC = R(sam+sub)/R(sub) - 1（基板が石英の場合）です。以下の研究では、異なる基板上のSL MoS₂とReS₂の角度依存光学コントラストをそれぞれ示します。

結果と考察

SiO₂/Si基板上のSL MoS₂

まず、偏光子を0から360°まで連続回転させ、SiO₂/Si基板上のSL MoS₂の偏光反射スペクトルを測定しました。偏光子を30°ごとに回転させました。図1aは、偏光角度0-180°での光学コントラスト変化を示します。元の曲線は互いに重なっており、見やすさのため処理済み曲線をオフセット表示しています。AとBエキシトン発光による~611nmと~658nmに2つのピークがあります。これらを参照として選び、偏光角度0-360°での強度を図1b, cにピンクと赤の丸で示しました。2つのピーク強度は基本的に変化せず、六方対称性を持つSL MoS₂では予想通りです。

SiO₂/Si基板上のSL ReS₂

SiO₂/Si基板上のSL ReS₂の偏光反射スペクトルを同様に測定しました。偏光角度0-180°で変化させたSL ReS₂フレークの光学コントラスト曲線を図2aに示し、見やすさのためオフセット表示しています。~457nmに谷、~629nmにピークがあり、SL ReS₂がSL MoS₂とは異なる結晶構造で結晶化していることを示唆しています。~457nmと~629nmでの強度は偏光角度の変化に伴い変化しました。これらを参照として、偏光角度0-360°での強度を図2b, cにピンクと赤の丸で示しました。両位置の強度とも偏光角度に対する偏光依存性を示し、これはSL ReS₂の低結晶対称性に直接起因します。SL ReS₂格子の面内歪みは、多層ReS₂結晶の層間結合に深く影響を与えると予想されます。類似の偏光依存性が、SiO₂/Si基板支持の異方性積層2層ReS₂フレークの光学コントラスト曲線や、等方性積層2層ReS₂フレークの超低周波ラマンスペクトルとPLスペクトルでも見つかっています。

~457nmと~629nmでの強度を偏光角度の関数として一次フーリエ式でフィッティングしました：f(θ) = a0 + a1×cos(θ×w) + b1×sin(θ×w)。θは偏光角度、a0, a1, b1は振幅、wは周波数です。~457nmと~629nmの両方で、最小・最大強度の位置はそれぞれ20°と110°と読み取れました。フィッティング曲線を図2b, cに青線でプロットしました。~457nmではa0=8.269、a1=-4.878、b1=-4.585、w=0.0348、~629nmではa0=34.27、a1=-5.99、b1=-4.747、w=0.03525でした。ほぼ等しいwにより、偏光角度に対する基本的に同一の変化周期を持ちます。これはSL ReS₂の歪んだ構造に由来するはずです。

石英基板上のSL MoS₂

SiO₂/Si基板は不透明なため、入射光は空気/試料と試料/基板の界面を通過し、最終的に基板に吸収されます。一方、反射光は各界面から収集され、最終的に空気へ透過します。多層構造で光学干渉が起こり、基板の物理的特性が発射反射信号にサンプルに加えて含まれます。SiO₂/Si基板は偏光基板でしたが、R_OC = 1 - R(sam+sub)/R(sub)の式で光学コントラスト法によりデータを正規化しました。基板の偏光特性による擾乱を排除するため、石英基板の透明性と等方性を利用して、SL MoS₂とReS₂の偏光反射スペクトルを石英基板上で測定しました。

石英基板は透明なため、試料ステージを浮かせて配置し、測定中の透明性を確保しました。入射光は空気/試料、試料/基板、基板/空気の界面を通過し、最終的に空気で吸収され、反射光収集への干渉を避けました。データ正規化にR_OC = R(sam+sub)/R(sub) - 1の式を用いました。図3aは、偏光角度0-180°で変化させた石英基板上SL MoS₂フレークの偏光光学コントラスト曲線を示します。SiO₂/Si基板支持時と同様に、AとBエキシトンに関連する2つのピークが~615nmと~665nmにあります。これらの位置は、異なる基板での干渉効果により長波長側にシフトしています。偏光角度でのこれらの強度を図3b, cにプロットしました。2つのピーク強度は偏光角度変化に伴いほぼ変化せず、SL MoS₂の面内等方性特性がいかなる基板に付着しても変わらないことを示しています。

石英基板上のSL ReS₂

図4aは石英基板上SL ReS₂フレークの偏光光学コントラスト曲線で、~477nmと~641nmに2つの谷があります。石英基板支持時とSiO₂/Si基板支持時の特徴差も、異なる基板での干渉効果に起因します。図4b, cは2つの谷の強度を偏光角度で示します。両方とも偏光角度に対する偏光依存性を示し、SL ReS₂が基板に関わらず面内異方性であることを示しています。~477nmと~641nmでの強度と偏光角度の関係を一次フーリエ式でフィッティングしました：f(θ) = a0 + a1×cos(θ×w) + b1×sin(θ×w)。~477nmではa0=0.3168、a1=-0.02215、b1=-0.0004139、w=0.03422、~641nmではa0=0.2941、a1=-0.06608、b1=-0.005685、w=0.0349でした。~477nmと~641nmの両方で最小・最大強度位置はそれぞれ0°と90°と読み取れました。フィッティング曲線を図4b, cに青線でプロット。wは~477nmと~641nmで基本的に同一で、SiO₂/Si基板支持SL ReS₂フレークの~457nmと~629nmでのwとほぼ等しいです。これは、SL ReS₂フレークの偏光特性が偏光角度0-360°変化に伴いsinまたはcos関数的な変化傾向を示し、いかなる基板に付着しても周期が均一であることを意味します。

結論

結論として、SiO₂/Si基板と石英基板上のSL MoS₂とReS₂を偏光反射スペクトルで研究し、六方構造によるSL MoS₂の顕著な面内等方性と、六方構造に追加の歪んだ構造を持つSL ReS₂の面内異方性を特定しました。偏光角度に伴う偏光光学コントラスト曲線によると、異なる結晶構造により予測される波長依存的なピークや谷がSL MoS₂とReS₂に存在します。ピークや谷での強度変化が偏光角度とともに確認され、SL MoS₂とReS₂の異なる角度依存特性の存在が確認されました。MoS₂と類似構造を持つWS₂、MoSe₂、WSe₂などのSL 2D材料や、ReS₂と類似構造を持つReSe₂、WTe₂などでも同じ特性が存在します。BPやSnSeのように、y軸に沿って「トロフ」が走る強くバックルしたハニカムシートを持つ他の非対称格子構造を持つSL 2D材料も多くあり、これらも異方性特徴を示す可能性があります。これは、試料の幅広い多様性を考慮すると、新しい偏光依存電子デバイスが間もなく実現・促進される可能性を示唆しています。

データと材料の入手可能性

SL MoS₂とSL ReS₂フレークは、微細機械的剥離法でバルクMoS₂とReS₂結晶から剥離し、2種類の基板（89nm SiO₂で覆われたSi{100}基板と厚さ1mmの石英結晶）上に作製し、超低周波ラマン分光法とPL分光法で同定しました。反射スペクトル測定は、Jobin-Yvon HR800マイクロラマンシステムを用いたバック散乱幾何で実施。タングステンハロゲンランプを光源とし、偏光子を試料前の光路に配置。偏光子を0-360°連続回転させ、試料と基板の偏光反射スペクトルを測定し、光学コントラスト法でデータを正規化しました。

略語

PL:

光ルミネッセンス

SL:

単層

TMDs:

遷移金属ダイカルコゲナイド