インジウムスズ酸化物被覆シリカ上での単結晶GaNナノワイヤの直接成長

はじめに

市販のIII族窒化物ベースのデバイスは、許容可能な材料品質でGaNの成長に対応できるため、成長基板としてサファイアにほとんど依存しています。しかし、基板の許容可能な表面品質を維持しながら大口径のサファイア基板を製造するという課題は、生産を拡大する上での障害となっています[1、2]。 III族窒化物成長基板としてのサファイアの実行可能な代替案は、シリカベースの基板を使用することです。これは、それらが経済的に安価であり、産業および消費者の用途で広く使用されているためです。ただし、シリカベースの基板は本質的に非導電性であるため、導電性を実現するには不透明な導電層を使用する必要があります[3、4]。したがって、シリカ基板上に導電性と透明性を同時に提供する方法が非常に重要になります。以前は、透明性と導電性を同時に提供するために、ナノワイヤの核形成サイトとして薄いTi中間層を採用していました[5]。ただし、Tiの薄層が必要なため、サンプルの電気伝導率が制限されます。

透明で導電性の基板の別の可能な方法は、インジウムスズ酸化物（ITO）をGaN核形成サイトとして使用することです。これは、透明で導電性があり、大きな表面積に堆積できるためです。 ITO技術はすでに成熟しており、透明電極のさまざまな産業で広く使用されています。しかし、GaNの製造に使用されている現在の従来の技術は、ITOと互換性がありません。有機金属化学蒸着（MOCVD）成長で使用される前駆体を分解するために必要な高温は、ITO層の劣化につながります。そのため、高品質な材料を製造できる低温GaN成長法が求められています。スパッタリングとプラズマ化学気相成長法（PECVD）を使用して低温でITO上にGaNを成長させる以前の試みが行われています[6–12]。ただし、低温成長法では、通常、多結晶材料と多数の欠陥が発生します。

この作業では、プラズマ支援分子線エピタキシー（PA-MBE）を使用して、ITOコーティングされた溶融シリカ上に結晶性GaNナノワイヤーを直接成長させることでこの問題を回避しようとします。 PA-MBEでは、純粋なN ₂ 間の結合を切断することにより、活性窒素種がシステムに供給されます。 RF電力を使用するガス。したがって、成長温度は、他のGaNエピタキシャル成長方法と比較して大幅に低くすることができ、ITO層の劣化を防ぎます。 GaNナノワイヤを利用することにより、多結晶ITO層の上に高品質のGaNを成長させることが可能です。ナノワイヤの表面積対体積比が高いことに起因するひずみ緩和と貫通転位フィルタリングのために[13、14]、GaNナノワイヤは通常、単結晶性を示し、ナノワイヤと下にあるナノワイヤの間に格子整合がないにもかかわらず、貫通転位はありません。核形成層[15]。

ナノワイヤの形態と、下にあるITO層との関係、ナノワイヤの光学特性、およびこのプラットフォームをデバイスアプリケーションに使用することの実現可能性を調査しました。電子顕微鏡を使用した構造特性は、ナノワイヤが基板面に垂直なc面（0001）方向のITO層上で直接成長することを示しています。フォトルミネッセンス測定は、良好な内部量子効率（IQE）値を提供しますが、欠陥に関連する黄色のルミネッセンスは、発光スペクトルには存在しません。最後に、nドープGaNナノワイヤの導電性原子間力顕微鏡（C-AFM）は、ナノワイヤが導電性であることを確認し、ITOプラットフォームでGaNナノワイヤを使用して新しいデバイスを製造する可能性を強調しています。私たちの仕事から、基板の透明性と導電性が要求されるデバイスアプリケーション向けに、ITO上にIII族窒化物ナノワイヤを成長させる可能性を切り開きました。

メソッド

ITO薄膜の堆積

この実験で使用されたITO薄膜は、RFマグネトロンスパッタリング法を使用して堆積されました。堆積は、周囲温度で、アルゴンプラズマを用いて、60 WのRF電力、2.5 mTorrのチャンバー圧力、および25標準立方センチメートル/分（sccm）のガス流量で行われました。堆積前に、サンプルはアセトンとイソプロピルアルコールを使用した標準的な溶媒洗浄で洗浄されます。約100nmの厚さのITO薄膜が、裸のシリカ上に直接堆積されました。

III-窒化物ナノワイヤの成長

GaNナノワイヤサンプルは、Veeco Gen 930プラズマ支援分子線エピタキシー（PA-MBE）リアクターを使用して成長させます。 MBEを成長させる前に、ITO層の結晶化度を向上させるために、ITOコーティングされたシリカ基板を高速熱アニーリング（RTA）炉内で、Ar周囲下で650°Cで5分間アニーリングしました。チャンバーにロードする前に、サンプルは標準的な溶媒洗浄方法を使用して洗浄されます。その後、サンプルは、水分とその他の汚染物質をそれぞれ除去するために、MBEロードロックと準備チャンバー内で200°Cと650°Cで熱洗浄されます。

ナノワイヤの成長中、1×10 ^-7 のGaビーム当量圧力（BEP）値を使用しました BFMイオンゲージの読み取り値によるTorr。すべての基板温度は、熱電対を使用して測定されます。ナノワイヤの成長を促進するために、最初のシード層が500°Cで堆積されました。最初のシード層の堆積後、ナノワイヤの成長のために基板温度を700°Cに上げました。

構造的、光学的、および電気的特性評価

ITO層の表面形態は、Agilent 5500 SPM原子間力顕微鏡（AFM）システムを使用して調査しました。サンプルの電気的特性は、接触モードで導電性AFM（C-AFM）を使用して測定しました。ナノワイヤとC-AFMチップ間の電気的接触を改善するために、5 / 5nmの厚さのNi / Au層を、電子ビーム蒸着を使用してナノワイヤの上に堆積させ、続いて大気環境で600°Cで急速熱アニーリングを行いました。 C-AFM測定は、Pt / IrでコーティングされたAFMチップを使用し、サンプルのITO層にバイアスをかけることによって行われました。 C-AFM構成のバイアスが基板に適用されているように、正の電流の流れは、サンプルからAFMチップに流れる電流を示します。

ITO上に成長したGaNナノワイヤの構造品質は、透過型電子顕微鏡（TEM）特性評価を使用して調査されました。断面TEMサンプルは、FEI Helios Nanolab 400sデュアルビーム集束イオンビーム（FIB）SEMを使用して準備しました。 SEMイメージングは​​、FEI NovaNanoおよびZeissMerlinSEMシステムを使用して行われました。高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）および高分解能高角度環状暗視野STEM（HAADF-STEM）の特性評価は、Titan 80-300 ST透過型電子顕微鏡（FEI Company）を使用して実施しました。元素組成マップは、電子エネルギー損失分光法（EELS）を介して取得されました。

ナノワイヤの極性を調べるために、KOHベースのエッチングを利用しました。 KOHを使用したウェット化学エッチングは、N面GaNに対して優先的なエッチングを示すことが報告されています。したがって、極性は、KOHエッチングの前後のナノワイヤの形態を比較することによって決定できます。 GaNナノワイヤを40％KOH溶液内のITOサンプルに室温で1時間浸漬し、化学浸漬の前後の形態を比較して、ナノワイヤの成長極性を決定しました。

温度依存および電力依存のフォトルミネッセンス（PL）測定セットアップを使用して、ITO上に直接成長させたGaNナノワイヤの光学特性を調査しました。サンプルをヘリウム冷却クライオスタットにロードし、266 nmレーザー（Teem photonics SNU-20F-10x）を使用して励起しました。温度は10Kから290Kまで変化しました。最初に10Kで実行されたパワー依存フォトルミネッセンス応答を研究しました。透過率測定はUV-Vis-NIR分光光度計（島津UV-3600）を使用して実行されました。

X線回折（XRD）測定は、Bruker D2Phaser粉末XRDシステムを使用して実行されました。

結果と考察

GaNナノワイヤの高温成長は、下にあるITO層の劣化を引き起こす可能性があるため、最初に、シリカ基板上に堆積した裸のITOに対する熱アニーリングの影響を調査しました。実験は、MBEのバッファーチャンバー内で通常10 ^-8 で実施されました。 実際の成長条件をシミュレートするためのトル圧力。アニーリング後、裸のITOの電気伝導率を4点プローブ測定を使用して測定し、表面粗さを原子間力顕微鏡（AFM）を使用して調査します。図1aに示すアニーリング実験から、ITO薄膜のシート抵抗の値は10 \（\ Omega / \ square \）未満のままであることがわかります。ただし、図1b–dに示すように、アニーリング温度が高くなると、ITO薄膜は粗くなり、粒径が大きくなります。

堆積したITO薄膜の電気的および物理的特性に及ぼすアニーリング温度の影響。 a 異なる温度でアニーリングした後、4点プローブで測定されたシート抵抗。 b でサンプルをアニーリングした後に取得したITO薄膜のAFM表面トポグラフィー 500°C、 c 600°C、および d 700°C

ナノワイヤの成長プロセスを図2に示します

a 粗いITO表面でのGaNナノワイヤの成長を示す概略図。挿入図は、熱アニーリング後の粗いITO表面のSEM平面図を示しています。 b ITO上に成長させたGaNナノワイヤの平面図。 c ITO上に成長させたGaNナノワイヤの立面図。 d 1時間のKOHエッチング後のGaNナノワイヤの立面図、エッチングされたGaNナノワイヤチップを露出

a。 AFMの結果に示されているように、ITO層を高温でアニーリングすると、ITOの表面が粗くなり、粒子サイズが大きくなります。 MBEの成長中、単一粒子の表面で成長する隣接するGaNナノワイヤーは合体し、ナノワイヤーのクラスターで構成されるより大きなナノワイヤーを形成する傾向があります。したがって、下にあるITOの形態は、その上に成長するナノワイヤの形態に直接影響します。走査型電子顕微鏡（SEM）顕微鏡写真の平面図を図2bに示します。平面図から、ナノワイヤ密度は統計的に9.3×10 ⁹ と推定されます。 cm ⁻² 73％の曲線因子で。サンプルの断面図を図2cに示します。ナノワイヤは基板面に垂直に成長し、ITO層の真上である程度傾斜します。

40％KOH溶液に1時間浸漬した後のナノワイヤサンプルのSEM画像を図2dに示します。化学処理後、ナノワイヤの先端が部分的にエッチングされていることがわかります。これは、N極性を示しています。この発見は、自発的に成長したIII族窒化物ナノワイヤーが通常N極性であるという以前に報告された結果と一致しています[16–19]。

図3aは、ナノワイヤの高角度環状暗視野走査透過電子顕微鏡（HAADF-STEM）を示しています。ナノワイヤはITO層の上に直接成長します。ナノワイヤとITO層の間の界面の元素組成を研究するために、赤いボックス内の領域でEELSを利用して、Ga、In、N、およびOの元素マッピングラインスキャンを実行しました。ラインスキャンプロファイルを図3bに示します。ラインプロファイルは、GaNナノワイヤとITOの間の明確な境界を示しています。図3cの単一ナノワイヤの高分解能TEM画像は、ナノワイヤの格子配列を示しており、材料の単一結晶化度を確認しています。図3dのGaNナノワイヤとITO層の間の界面の高分解能TEMは、ナノワイヤのベースとITOの間の厚さ約4nmの多結晶層とアモルファス層の混合物で構成される中間層（IL）のように見えるものを示しています。この薄層は、多結晶ITO層と結晶子GaN層の間に形成された遷移GaN層であることが示唆されています。同様の層が以前に報告されており、アモルファス溶融シリカ層の上にGaNナノワイヤが直接成長します[15]。

ITO層上に成長したGaNナノワイヤのTEMおよび元素マッピング。 a ITO層の上に直接成長させたGaNナノワイヤのHAADF画像。赤いボックスは、EELSラインスキャンが実行された場所を示しています。 b GaNナノワイヤのベースとITO層の間の界面のEELSラインスキャンプロファイル。 Ga、In、N、Oの元素マッピングをグラフに示します。 c 単結晶性を示すGaNナノワイヤの高分解能TEM。赤い矢印は成長方向を示しています。面間の間隔は、GaNのc面に対応します。 d GaNナノワイヤとITO層の間の界面の高分解能TEM画像。部分的にアモルファスの中間層（IL）が、GaNナノワイヤとITO層の間に見られ、赤い破線で囲まれています

温度依存のフォトルミネッセンスの結果を図4aに示します。測定から、GaN材料の欠陥に一般的に関連する黄色の発光は、GaNのバンドエッジ発光よりも約3桁低く、高品質のGaN材料の成長を強調していることが示されています。温度依存のフォトルミネッセンスを図4bに示します。結果は、Varshniのバンドギャップの縮小に一般的に関連する温度の上昇に伴う赤シフトを示しています。ピーク発光の強度は、非放射再結合中心の活性化に起因する温度の上昇とともに減少します。アレニウスフィッティングは、図4cに示すように、温度に対するPL積分強度の変化に対して行われます。フィッティングは195meVの活性化エネルギーを与えます。 290Kと10Kでの積分強度の比率を使用することにより、ナノワイヤの内部量子効率は約67％と推定されます。

a 10Kで実行されたインジウムスズ酸化物上に成長したGaNナノワイヤの電力依存測定。 b ITO層上に成長したGaNナノワイヤの温度依存性PL。 c 温度依存のPL測定に基づいて計算された活性化エネルギー。 d 溶融シリカ基板、溶融シリカ上のアニールされたITO層、およびITO層上に成長したGaNナノワイヤの透明性。 e 裸の溶融シリカ、堆積したままのITO薄膜、アニールされたITO薄膜、およびITO上に成長したGaNナノワイヤのXRDプロファイル

図4dは、ITO /シリカ上のアニールされたITO、溶融石英、およびGaNナノワイヤの透過率の変化を示しています。サンプルの透過率は、GaNナノワイヤの成長後に低下します。 GaNナノワイヤは可視波長範囲で非吸収性であるため、透過率の低下は、ナノワイヤ自体によって引き起こされる光散乱に起因する可能性があります。

図4eは、裸のシリカ基板、ITOが堆積したままのシリカ基板、RTPアニールされたITO /シリカ、およびITO /シリカ上に成長したGaNナノワイヤのXRD結果を示しています。堆積したままのITO層にはXRDピークは観察できず、ほぼアモルファスの層を示しています。 RTPアニーリング後、ITO（211）、ITO（222）、ITO（400）、ITO（440）、ITO（622）のピークが観察され、アニーリングによってITO層の結晶化度が向上することがわかります。これは以前の報告と一致しています。 [20]。最も支配的なピークは、ITO（222）ピークとITO（400）ピークであることが示されています。 2 θで測定されたGaN（0002）ピーク スキャンは、この平面がITO平面に平行であることを示しています。これは、GaNナノワイヤが多結晶ITO層上で成長していることを示しています。

ITOプラットフォーム上のGaNナノワイヤがデバイスアプリケーションに適しているかどうかをテストするために、ドーパントとしてシリコンを使用してnドープGaNナノワイヤでGaNナノワイヤを成長させ、C-AFMを使用して個々のナノワイヤのI-V特性を測定しました。この方法により、サンプルから統計I-Vデータを取得しました。結果の測定値を図5に示します。

a ナノワイヤトポロジーのC-AFMマッピング。 b サンプルに-8Vバイアスが印加された対応するチップ電流。 c サンプル電圧バイアスが-10Vから10Vの単一ナノワイヤのI-V曲線で、最初の掃引と2番目の掃引の間で異なるI-V特性を示しています。 d 最初のパンチスルースイープ後の、多数のナノワイヤからのI-V曲線の分布

図5bの電流マッピングは、図5aのナノワイヤが最初は非導電性であり、いくつかのスポットのみが電流の流れを示していることを示しています。ナノワイヤが非導電性である理由をよりよく調査するために、個々のナノワイヤに対してI-V特性評価を実行しました。サンプル電圧掃引の範囲は-10〜10 Vであり、結果として生じるチップ電流は-10〜10 nAの範囲であり、これはAFMシステムの仕様によって制限されます。結果を図5cに示します。最初の掃引では、ナノワイヤが非常に高いターンオン電圧を示し、n-GaNとITO層の間のショットキー接触挙動を示していることがわかります。ただし、測定を繰り返したところ、ショットキー障壁の高さが低くなったため、I-V曲線のターンオン電圧が大幅に低下していることがわかりました。図5dに示すAFMスキャン領域で複数のナノワイヤにまたがる最初のパンチスルー電圧スイープ後にターンオン電圧が低下するこの傾向を観察し、これがITOで成長したすべてのナノワイヤに当てはまることを確認しました。ターンオン電圧の低下の正確なメカニズムは、さらに調査する必要があります。以前の報告では、材料に高電圧を印加すると、絶縁破壊によって電流が流れる経路が誘導されたり[21、22]、またはGaNナノワイヤ自体の構造が変更されて[23]、ターンオン電圧が改善された可能性があることが示されています。

結論

結論として、我々は、溶融シリカ基板上に堆積されたITO薄膜の上にGaNナノワイヤの成長を実行しました。電子顕微鏡を使用した物理的特性評価は、ナノワイヤが高い結晶品質を維持しながら、基板面に対して垂直に成長することを示しています。フォトルミネッセンスの特性評価により、強いGaNバンドエッジ発光が検出されましたが、欠陥に一般的に関連する黄色のルミネセンスはありません。ナノワイヤは、ＫＯＨ溶液中での結晶面の優先的なエッチングによって示される、好ましいＮ極性を有する。 nドープナノワイヤのC-AFM測定は、良好な導電性を示しており、デバイスアプリケーションのプラットフォームの可能性を浮き彫りにしています。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

BEP：

ビーム当量

C-AFM：

導電性原子間力顕微鏡

EELS：

電子エネルギー損失分光法

FIB：

集束イオンビーム

IQE：

内部量子効率

HAADF：

高角度環状暗視野

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

ITO：

インジウムスズ酸化物

MOCVD：

有機金属化学蒸着

PA-MBE：

プラズマ支援分子線エピタキシー

PECVD：

プラズマ化学気相成長法

PL：

フォトルミネッセンス

RF：

無線周波数

RTA：

ラピッドサーマルアニーリング

sccm：

標準立方センチメートル/分

SEM：

走査型電子顕微鏡

STEM：

走査型透過電子顕微鏡法

TEM：

透過型電子顕微鏡

XRD：

X線回折