微量ガリウム導入によるInPからGaPナノワイヤーへの熱力学駆動転換

概要

光電子デバイスおよび電子デバイス向けに、低コストで高品質なIII-V族ナノワイヤーを成長させることは長年の研究目標である。それでも、化学気相成長（CVD）法によるIII-V族ナノワイヤーの制御された合成は課題であり、理論的指針が欠如している。本研究では、真空CVD法を用いてInPおよびGaPナノワイヤーを大面積・高密度で成長させた。高成長温度が酸化物形成を回避し、InPナノワイヤーの結晶純度を高めるために必要であることが明らかになった。反応炉に微量のGaを導入すると、三元系InGaPナノワイヤーではなく、ほぼ純粋なGaPナノワイヤーが形成される。相図計算（CALPHAD）アプローチによる熱力学計算を適用し、この新規成長現象を説明した。凝固プロセスの組成と駆動力計算により、触媒中のわずか1 at.%のGaで、GaP核生成がはるかに大きな駆動力を示すため、ナノワイヤー形成がInPからGaPへ転換することが実証された。熱力学的研究とIII-V族ナノワイヤー成長研究の融合は、ナノワイヤー成長を導く優れた例を提供する。

はじめに

ナノワイヤーは歪み緩和、ヘテロ接合形成、結晶相エンジニアリングで優位性を持ち、過去10年間で急速に発展してきた^[1,2,3,4]。III-V族半導体ナノワイヤーは優れた光学的・電子的特性により、応用分野（太陽電池^[5]、光検出器^{[6, 7]}、フォトダイオード^[8]、電子デバイス^[9]）と基礎科学研究^[10]の両方で広く利用されている。ボトムアップナノワイヤー作製では、金属有機化学気相成長（MOCVD）^{[11, 12]}と分子線エピタキシー（MBE）^[13]技術が高品質ナノワイヤー合成に広く用いられる。例えば、純粋なウルツ鉱構造^[14]と亜鉛鉱ツイニング超格子InPナノワイヤー^{[15, 16]}が実証され、テラヘルツ検出^[17]とレーザー応用^[18]に応用されている。しかし、これらの高品質ナノワイヤーは高コストで生産される。代わりに安価な化学気相成長（CVD）法を用いれば、III-V族ナノワイヤーの生産コストを大幅に削減し、光電気化学分野^[19]などへの応用分野を拡大できる。また、CVDは実現性の高さから成長探索に有利^[20]。III-P族とその三元系InGaPナノワイヤーは、適切なバンドギャップ、低毒性、低表面再結合速度^[14]により、バイオセンサー^[21]、レーザー^[22]、光触媒^[23]応用でポテンシャルを秘めている。Huiら^[24]は、MOCVDおよびMBE技術で成長したナノワイヤーと同等の高移動度（~350 cm² V⁻¹ s⁻¹）を持つInPナノワイヤーのCVD成長を実証。CVD法で作製したInPナノワイヤーを用いて、Zhengら^[25]は強誘電体ポリマーサイドゲート単一InP NW光検出器を作製し、この強誘電体材料が生成する局所電場によりダーク電流が大幅に抑制される超高感度光検出を示した。GaPは2.26 eVのバンドギャップと高屈折率を持ち、緑-黄色領域の発光ダイオード^[26]やフォトニクス応用^[27]の良好な候補である。さらに、GaPの適切なバンドギャップは光触媒分野^{[23, 28]}でも有用。しかし、CVD法によるGaPおよびその三元系InGaPナノワイヤー成長の報告は非常に限られている。GaPナノワイヤーは主に物理気相成長法^{[18, 20, 29, 30]}で生産されてきた。三元系InGaPナノワイヤーはMOCVD^{[31, 32]}、MBE^[33]、溶液相合成法^[23]で実証されている。金属触媒を用いたGaPおよびInGaPナノワイヤーの詳細な成長と成長基礎は更なる探索が必要。熱力学はナノワイヤー成長に影響する重要な要因。CALPHADはバルク材料の相平衡と熱力学的性質を計算する強力で確立された手法^[34]。この半経験的熱力学計算法は核生成時の熱力学的性質を計算でき、ナノワイヤー成長を導くことができる。CALPHAD法はIn-Sb系のナノ相図計算^[35]、Au触媒GaAsおよびInAsナノワイヤー成長の理解^[36]、InGaAsナノワイヤーの組成解析^[37]に適用されてきた。それでも、CALPHAD法をIII-V族ナノワイヤー成長の指針として完全に適用するにはまだ多くの作業が必要。例えば、Au触媒InGaPナノワイヤー成長挙動を説明するCALPHAD解析は行われていない。

本研究では、InP粉末と金属Gaを前駆体として、真空条件下のCVD反応炉でInPおよびGaPナノワイヤーを高密度で成長させた。この手法は広い温度範囲でナノワイヤー生成に有効であることを実証。InPナノワイヤー成長を最適化後、純粋なGaを反応炉に導入し、GaPナノワイヤー成長をさらに調査した。三元系InGaPナノワイヤー形成ではなく、ほぼ純粋なGaPナノワイヤーが、投入Ga重量や成長温度に依存せず独立に形成された。更なる組成決定と熱力学計算により、ナノワイヤー組成が速度論ではなく熱力学によって制御されることが示された。Au液滴中の微量Ga含有量がナノワイヤー成長をInPからGaPへ転換させ、観察された成長挙動をよく説明する。本研究はIII-V族ナノワイヤー成長の低コストかつ効果的な手法を提供し、適用された相図解析法はIII-V族ナノワイヤー成長の理解に貴重である。

方法

InPおよびGaPナノワイヤーの調製

InPおよびGaPナノワイヤーは、Fig. 1aに示す自作CVDシステムで真空条件下で成長させた。高純度Ga（99.999 %、Innochem）とInP粉末（99.99 %、Aladdin）を固体資源として使用し、2本の分離した石英管に分けた。石英管内径は8 mm、長さ180 mm。約2 nm厚のAu膜を電子ビーム蒸着でSi(111)基板に堆積。これらの石英管をAu堆積Si(111)基板とともに別の大型石英管内にロードし（Fig. 1a参照）、真空封止機（Partulab MRVS-1002）で封止。全管圧力は~3.0×10⁻³ Pa。その後、二温度ゾーン炉で試料成長を実施。第1ゾーン温度とInP粉末重量は全試料で一定に720 ℃と20 mgに保持。InPナノワイヤー成長ではGa粉末を導入せず、第2成長温度ゾーンを400-550 ℃で変化。InPナノワイヤー成長最適化後、Ga粉末（0-5 mg）を添加し、520-630 ℃の温度範囲でInGaPナノワイヤー成長を試みた。温度依存成長ではGa重量を3 mgに固定。目標温度まで昇温、60分保持、その後冷却。

ナノワイヤーキャラクタリゼーション

成長後、ナノワイヤーの形態と構造を走査型電子顕微鏡（SEM）と透過型電子顕微鏡（TEM、300 kV、Titan G2 60-300）で調査。X線回折（MiniFlex 600）でアズグロウンナノワイヤーの結晶構造を調査。詳細組成測定には、SEMとTEMに搭載されたエネルギー分散型分光（EDS）を適用。Thermo-Calcソフトウェアで熱力学計算を実施。InPおよびGaPナノワイヤーの光学特性を、市販Renishawシステム（inVia）でマイクロラマンと光ルミネッセンス（PL）で評価。簡潔に言えば、ナノワイヤーを緑レーザー（532 nm）で対物レンズ（100×）を通じて励起した。

結果と考察

InPナノワイヤー

成長後、調査した全成長温度範囲（400-520 ℃）で光学顕微鏡下に高密度のInPナノワイヤーが観察された。Fig. 1b-gの詳細形態キャラクタリゼーションは、Si(111)基板上の非垂直・ランダム分布InPナノワイヤーを示し、他のCVD成長ナノワイヤー^[20]と類似。一般に全ナノワイヤーは10 µm以上でほぼテーパーフリー形態であり、MBE^[38]やMOCVD^[39]によるIII-V族ナノワイヤー成長率よりはるかに長い。インセットの拡大SEM像は単一ナノワイヤーの形態を示す。成長フロントにAu液滴が観察され、InPナノワイヤー成長がよく知られた気液固（VLS）成長機構^[11]で制御されていることを示唆。傾斜・曲がったナノワイヤーに加え、面内InPナノワイヤーも基板上で観察される（Fig. 1インセット参照）。形態変動があるものの、成長温度がナノワイヤー直径に影響するようだ。低成長温度（400 ℃）ではナノワイヤーは比較的細く、平均直径121 nm。成長温度上昇に伴いナノワイヤー直径は単調に増加するが、分布はより無秩序になる。例えば550 ℃では210-290 nm直径のナノワイヤーが観察され、シリコン基板上のナノワイヤー分布は不均一。

ラマン散乱とPL技術を用いて、アズグロウンInPナノワイヤーの結晶品質と光学特性を迅速にテストし、Fig. 1hで比較。全試料で~302 cm⁻¹と341 cm⁻¹に2ピークが観察され、InPの縦光学（LO）と横光学（TO）フォノンモードに対応^[40]. これにより全作製ナノワイヤーが確かにInPであることが示唆される。しかし、Fig. 1iのPLデータは困惑させるものだった。400-480 ℃で成長したナノワイヤーでは、PLスペクトルが~775-811 nm範囲に強い広い発光ピークを示す。放出光子エネルギーはウルツ鉱（WZ）（872 nm）または亜鉛鉱（ZB）（922 nm）InPナノワイヤーのバンドギャップよりはるかに大きく、発光が純粋なInP由来でないことを示唆。886 nm付近の凹みは光学システムのシステムバグによるもの。温度が520 ℃以上になると、~900 nm付近に強い発光ピークが観察され、これは多結晶InPナノワイヤーからの発光に帰属^[40]. これらの研究は、InPナノワイヤーの最適成長温度が~520 ℃であり、高光学品質で均一分布なInPナノワイヤーが得られることを示唆する。

観察されたPLスペクトル差を明確にするため、480 ℃と520 ℃で成長した試料について同条件でX線光電子分光（XPS）試験を実施し、Fig. 2で比較。両試料ともXPSスペクトルにIn-3dとP-2pの特徴ピークを示す。さらにO-1sとC-1s関連ピークも記録。480 ℃成長試料のIn-3dピーク低速スキャン結果（Fig. 2c）は、443.5、442.3、444.4 eVの3ピークにデコンボリューションでき、それぞれInP、In₂O₃、InPO₄に帰属^{[41, 42]}. 相対強度に基づく重量比はそれぞれ31.0 %、48.7 %、20.3 %。132 eVの強いP-2pピーク（Fig. 2b）がInPO₄存在をさらに確認。比較すると、520 ℃成長試料ではIn-3d、P-2p、O-1sピーク強度（InPO₄、In₂O₃を表す）が大きく抑制され、InPの相対強度が増強される。これらの比較は、高成長温度が酸化物形成を抑制し、InP純度を高めることを実証。低成長温度ではInPナノワイヤーの酸化物形成は無視できず、PL発光は酸化インジウム欠陥状態^{[43, 44]}による広い発光ピークで支配される。代わりに、高成長温度でのInPナノワイヤー純度向上により、InP半導体の特徴ピークが得られる。また、これらの実験は成長条件自体に加え、密封管への酸素混入を避けるよう実験プロセスに注意すべきことを示唆。例えば、真空度をさらに高めて酸素含有量を回避すべき。また、封止プロセスではInP粉末を冷却して酸化を防ぐべき。

InPナノワイヤー成長研究後、三元系InGaPナノワイヤー成長のためGa粉末（3 mg）を反応炉に導入。Ga添加により520-630 ℃温度範囲で高密度ナノワイヤー形成が生じ、基板が黄色に変色。平均ナノワイヤー直径は580 ℃前まで90から253 nmに増加後、再び減少（Fig. 3a参照）。結晶と組成をXRDでまず調査し、Fig. 3bで比較。使用したSi(111)基板は28.43°に主ピークのみ示す。550 ℃で成長したInPナノワイヤーでは、33.08°、43.61°、51.71°、58.93°、63.52°に追加ピークが観察され、ZB InPの(200)、(220)、(311)、(222)、(400)面に帰属^[45]. InGaPナノワイヤーでは、調査全条件（温度依存またはGa重量依存）でXRDスペクトルがほぼ同一ピーク位置を示し、32.64°、46.93°、55.80°、58.93°にピーク。これらはZB GaPの(200)、(220)、(311)、(222)面を表す^[46]. InPとGa粉末の投入重量比がIn₀.₄₄Ga₀.₅₆Pの公称組成を表すにもかかわらず、XRDデータは期待された三元系InGaPナノワイヤーではなく、GaPナノワイヤーの成功成長を示唆。これは非常に興味深い。わずかなGa粉末しか加えていないのに、ナノワイヤー成長がInPからGaPへ完全に転換するため。この現象を正確に調査するため、これらのナノワイヤーをSi基板に転写し、エネルギー分散型X線分光（EDX）分析を実施。550 ℃、Ga粉末3.0 mgで成長したナノワイヤーの典型的SEM像と対応EDXスペクトルをFig. 3c、dに示す。EDXスペクトルはGaとPの優占ピークのみ示し、Inの非常に弱いピークのみ。さらに、このナノワイヤーに沿ったEDX分析でも同一組成分布を示す。この結論は測定全ナノワイヤーで有効。これらのEDXスペクトルはXRD結果と良好に一致し、アズグロウンナノワイヤーが主にGaPであることを確認。

成長基礎をさらに明らかにするため、InPとGaPナノワイヤーのTEM解析を実施し、Fig. 4に示す。一般に主InPとGaPナノワイヤーは[111]方向にZB構造で成長^{[47, 48]}し、上記XRD解析とよく一致。特にInPナノワイヤーはツイニング超格子様構造を呈し（Fig. 4a参照）、MOCVDで高温成長したInP TSLナノワイヤー^[16]と類似。周期的ツイン面間距離は35-21 nmでわずかに変動し、成長方向に沿って減少傾向、特にAu液滴近くで顕著。対照的に、GaPナノワイヤーでは高密度の平面欠陥が見られる。Au液滴近くの高分解能TEM（HRTEM）像（Fig. 4e、f参照）は、液滴が主にAuIn₂でZB相を持つことを示す^[49]. さらにAuIn₂とGaPナノワイヤーは同一結晶配向を示す。したがって、AuIn₂相が凝固プロセス中にGaPナノワイヤー上にエピタキシャル成長することを示唆。InPナノワイヤー上のAu液滴は同一明度コントラストを示し、単一相を示唆。比較すると、Fig. 4gの明度コントラストと追加ファイル1のFigure S1のEDXマッピングに基づき、AuIn₂凝固後に少量のAuリッチ層が形成されるようだ。Fig. 4hのEDX分析比較はGaPナノワイヤー形成を確認し、Inピークはほぼ観察されない。しかし、インジウムは触媒中の主要元素。InとAuの相対比はInPとGaPナノワイヤーで同じ。Fig. 4eのHRTEM解析に基づき、触媒相は主にAuIn₂。Ga導入はIn含有量を減らさず、触媒中にわずかなGa濃度をもたらすのみ。しかし、このGa含有量は液滴からナノワイヤーへのIn核生成を阻害するのに十分高く、GaPナノワイヤーのみ形成される。InPとGaPナノワイヤーの大きな触媒形状差は局所表面張力差^[50]による。これらのEDX観察は、なぜ触媒中のはるかに高いIn含有量がInリッチInGaPナノワイヤー形成につながらないのかという疑問を提起する。

この組成不一致を解明するため、2つのAu-Ga-InおよびGa-In-P熱力学データベース^{[51, 52]}を組み合わせ、Au-Ga-In-P四元系で熱力学計算を実施。疑似二元相図（Fig. 5a参照）によれば、三元系InGaP化合物に溶解度ギャップが存在し、InGaPナノワイヤーの組成制御を困難にしている。Thermo-Calcソフトウェアを用い、過飽和Au液滴からのInGaP凝固を計算し、Au触媒ナノワイヤー成長をシミュレーション。実験によれば、触媒中の温度とIn組成範囲は793-873 Kと50-80 at.%。液滴へのGa添加時の計算InGaP組成をFig. 5bに示す。熱力学的には、液滴中のGa含有量が1 at.%を超えるとナノワイヤー核生成がInPからGaPへ変化。InGaPナノワイヤー形成にはGa含有量が1 at.%未満である必要があるが、この条件は実験ではほぼ達成困難。さらにこの傾向は成長温度と触媒中In含有量にほぼ依存しない。これらの計算は、様々な成長条件でのGaPナノワイヤー形成をよく説明。また、本系でのInGaPナノワイヤー成長が平衡条件に近いことを示唆。Fig. 5cの駆動力（Δμ）解析は、このような急峻な組成転換をさらに説明。InP形成駆動力はAu液滴中のIn含有量と成長温度変動でわずかに変化するのみ。代わりに、触媒中に微量Gaを添加すると駆動力が急激に変化。大幅に増大した駆動力により、液滴中のGa含有量がInの10分の1以下でも、InPではなくGaP形成を引き起こす。これは熱力学的にGaPがInPよりはるかに安定だからである。熱力学計算によれば、InGaPナノワイヤー成長は困難。したがって、成長条件を動力学制御領域へ押し進めて三元系ナノワイヤー形成を目指すべき^[5]。別アプローチとして、選択的領域エピタキシー法^[32]でInGaPナノワイヤー成長を試みるか、Au触媒を他の金属に置き換えるか、無触媒成長^[32]を行うべき。さらにFig. 5dで自己触媒InGaPナノワイヤーの状況を計算。InPナノワイヤー形成駆動力はAu液滴比で増強されるが、依然としてGaP形成駆動力がInPよりはるかに大きく、この方法での自己触媒InGaPナノワイヤー成長でも組成制御実現は依然として困難であることを示唆。

以上の実験観察とCALPHAD計算は、熱力学がIII-V族ナノワイヤー成長を決定する本質的要因であることを示唆。従って、ナノサイズ効果を含む有効な熱力学データベース構築とCALPHADアプローチの原理適用により、III-V族ナノワイヤー成長（組成と結晶構造を含む）を導く鍵となる熱力学情報を提供できる。

結論

結論として、真空CVD法を用いてInPとGaPナノワイヤーを大面積・高密度で成長させることに成功。PLとXPS解析により、低成長温度でのIn₂O₃形成と~775-811 nm範囲の広い発光ピークを確認。温度上昇により酸化物形成を回避し、InPナノワイヤー純度を向上。結果、高温成長InPナノワイヤーはZBツイニング超格子構造を形成し、室温で強い発光ピークを示す。さらに、反応炉へ微量Ga添加によりInPからGaPナノワイヤーへの急峻な転換を観察し、複数のキャラクタリゼーション手法で確認。テストした全成長温度とGa/InP粉末比でGaPナノワイヤー形成。詳細EDX研究でAu触媒中の高In含有量とナノワイヤー中のIn不在を確認。四元熱力学データベース（Au-In-Ga-P）を組み合わせて凝固プロセスを計算。計算によれば、Au触媒中のわずか1 at.% Gaで、GaP核生成の駆動力が急増するためナノワイヤー成長がInPからGaPへ転換。計算はこの現象が広い成長条件範囲と自己核生成InGaPナノワイヤー成長でも有効であることを示し、観察された成長基礎をよく説明。したがって、CALPHAD法を用いた熱力学計算がIII-V族ナノワイヤー成長の指針となると考えられる。

データと資料の入手可能性

著者らは、本研究の知見を支持するデータが記事内で入手可能であることを宣言する。

略語

CALPHAD:

相図計算

MOCVD:

金属有機化学気相成長

MBE:

分子線エピタキシー

CVD:

化学気相成長

SEM:

走査型電子顕微鏡

TEM:

透過型電子顕微鏡

EDS:

エネルギー分散型分光

PL:

光ルミネッセンス

VLS:

気液固

LO:

縦光学

TO:

横光学

ZB:

亜鉛鉱

WZ:

ウルツ鉱

XPS:

X線光電子分光

EDX:

エネルギー分散型X線分光

HRTEM:

高分解能透過型電子顕微鏡