イオン濃度で調整可能な水溶液中におけるGaNナノワイヤの安定・可逆的光ルミネセンス

概要

保護なしで溶液中にあるGaNナノワイヤの光ルミネセンス（PL）応答を報告します。明確な応答はpHだけでなく、同一pH下でのイオン濃度に対しても示されます。ナノワイヤはpH1までの低pH、高イオン濃度水溶液下で高い安定性を示します。PLが様々なタイプの酸性および塩溶液と可逆的な相互作用を持つことを示しました。ナノワイヤの量子状態は外部環境に露出し、酸のアニオンに依存した直接的な物理的相互作用を持ちます。イオン濃度増加に伴い、化学種に応じてPL強度は上昇または低下します。応答は表面バンド曲がりの変化と溶液中レドックス準位への電荷移動の競合から生じます。GaN薄膜では表面バンド曲がりの影響が無視できるため、PL強度にわずかな変化しか見られません。また、この物理的相互作用は酸と塩ではPLピークに影響しませんが、NH₄OHなどの塩基性溶液ではナノワイヤへの化学エッチングによりPLにレッドシフトが生じます。

はじめに

結晶GaNは3.39eVの広い直接バンドギャップを持つ有望な半導体材料として選ばれています。青色/紫外発光ダイオード[1, 2]、オプトエレクトロニクス[3, 4]、高温/高出力デバイス[5, 6]、電界効果トランジスタ[7, 8]など幅広い応用に適用されてきた優れた材料特性を多数有します。バルク材料と比較して、一次元ナノ構造は本質的に効率的な格子緩和を持ちます[9]。したがって、結晶欠陥が少なく成長でき[10]、これがPL発光と電気的特性に影響する欠陥という主な利点を構成します。長いナノワイヤは利用可能なより大きな表面を提供し、センサーと化学応用で大きな用途となり得ます[11, 12]。また、GaNは安定で真空に制限されず、化学環境での応用を可能にします。

光ルミネセンスは材料の量子状態を研究するために最も一般的に使用される特性の一つです[13, 14]。PLは励起状態の輻射崩壊から生じるためです。固体材料では、周囲の化学条件とのPL相互作用が励起状態を探る方法を提供します。このような表面相互作用は化学センサーとイメージングにも使用できます[15, 16]。しかし、ほとんどの材料では、表面欠陥状態や光生成キャリアの溶液中イオン種への移動によってPLが容易にクエンチされるため、反応性環境下でPLは劣化します[17, 18]。特に、ほとんどの有機・無機半導体では水溶液中でPLが不安定です[19,20,21]。したがって、蛍光性無機半導体量子ドットでは、発光量子状態を保護するためにコア-シェル構造がしばしば必要とされます[21,22,23,24,25]。その結果、溶液中の化学物質と量子状態の相互作用は保護により弱くなります。

光学的pHセンサーは、信号ドリフト、寄生光電流効果、化学的に攻撃的な液体でのカプセル化電気接点安定性などの問題を克服しましたが、広いpH範囲をカバーできませんでした[26]。コート済みおよび非コート無機ナノ粒子の発光特性はより広い範囲のpH変化に応答できました[27, 28]が、遊離ナノ粒子の電位を制御できないため、pH応答の定量的分析が妨げられていました。III族窒化物ナノワイヤの優れた光学特性[29, 30]により、pHとバイアス応答をPL強度として検出信号に使用できます[31]。III族窒化物材料のバンドエッジ位置が水のレドックス準位に関してどこにあるかは、III族窒化物材料/電解質界面での電荷移動による光触媒水分解への応用で注目されています[32,33,34]。このプロセスの効率は、平面電極ではなくナノワイヤを使用すると向上することが示されています[35]。

これまでGaNナノワイヤのPL研究のほとんどは空気中で行われてきました。溶液中でのPLについて議論した報告は少数です。イオンは光キャリア再結合プロセスを変化させる可能性があります。溶液中でのナノワイヤ光励起は、水分解やイオンセンサーなどの潜在的応用に関連します。

本研究では、酸、塩基、塩を含む水中に、何の保護もなしに浸漬したGaNナノワイヤのPL応答を研究します。このセットアップは、電気化学端子のめっきを必要としないため、電気化学反応の典型的セットアップ[39,40,41,42,43]とは異なり、よりシンプルです。PL応答を測定し、イオン濃度と相関付けました。ナノワイヤの量子状態は外部環境に露出し、直接的な物理的相互作用を持ちます。ナノワイヤではPLがイオン濃度増加で主に上昇するが、薄膜では減少することを発見しました。PLのイオン依存性が様々なタイプの酸と塩溶液と可逆的相互作用を持つことを示しました。以前、標準リン酸緩衝生理食塩水（リン酸濃度0.01M）を用いて高イオン濃度を一定に保ち、pH値のみを変化させた測定では、ナノワイヤのPLがpH値のみに依存すると報告されていました[31]。本研究ではバックグラウンド緩衝液がなく、イオン濃度が変動します。PLは単なるpH値ではなくイオンに応答します。PLはpH値だけでなく、酸のアニオン濃度にも依存することが判明しました。ここで報告する反応メカニズムは、測定に電極を必要とする電気化学とは異なり、実験セットアップでのイオン濃度がpHとともに変化し、これが主にPLに寄与します。傾向はイオンの2つの効果の競合で解釈できます：レドックス準位へのキャリア移動と空乏層の変化。

応用の観点から、過酷な化学環境下での安定したPL応答は、長期間にわたる廃水や汚染水の監視に応用できます。GaNナノワイヤ片をそのような水に浸漬すれば、外部光励起と蛍光収集からPL応答を得られます。GaNナノワイヤの利点は、極限条件での優れた安定性により、化学的相互作用なしに物理的相互作用のみを持つことです。従来の試験紙や電気化学センサーは、長期間そのような条件下では機能しません。さらに、電解質電位を維持するために3つの電気化学端子が不要で、セットアップがはるかにシンプルです。化学反応はなく、電解質溶液中の重要材料GaNナノワイヤの光キャリア緩和プロセスの明確な絵が確立されます。このような絵は、イオンセンサーや水分解などの新しいGaN応用の将来開発に役立つ可能性があります。

方法

GaNナノワイヤと薄膜の合成

VSS機構によるGaNナノワイヤ成長とGaN薄膜は、ハイドライド気相エピタキシー（HVPE）システム[44, 45]で製造され、真空度は1気圧です。前駆体ガスはアンモニア（NH₃）と、窒素で希釈したHClガスを850°Cの溶融Gaに流して生成される塩化ガリウム（GaCl）です。ナノワイヤ成長ではNiを触媒として選択し、V/III=20、キャリアガスN₂400sccmで880°Cで成長させました。2つの前駆体ガス、GaCl（Ga源）とNH₃(N源)が650〜950°Cで試料付近で出会い反応するとGaNナノワイヤが成長します。GaNナノワイヤはm軸配向でした[45]。Ni-Ga触媒は流れからのHClと成長中の副生成物によってエッチング除去されたことに注意してください[46]。c配向GaN厚膜はHVPEシステムでサファイア上に1050°Cの成長温度で成長させました。GaN薄膜の厚さは300±10μmです。

サンプル調製

GaNサンプルは成長後、低真空（〜10^–1Torr）で保存し、PL測定前にHF蒸気で処理して酸化物を除去しました。

PL測定

PL特性測定のセットアップは追加ファイル1：図S1に示します。ヘリウム-カドミウム（He-Cd）レーザーを325nm波長の連続波出力励起光源として使用しました。ファイバーの機能はPL光子放出を収集し、スペクトル測定用に設計されたiHR 550イメージング分光器に接続することです。iHR 550は自動化されたトリプルグレーティング分光器です。

システムの入射スリットと出射スリットが重要な役割を果たしました。特に、これらが広いほどPLスペクトル分解能は低下します。しかし、スリットが狭すぎるとノイズが信号に著しく影響します。この測定では、優れた分解能を得るために1200グルーブ/mmグレーティングと0.2mmスリットを使用しました。光電増倍管を検出器として電源（950V）と共に使用しました。レーザーをサンプルに焦点合わせするため、3枚のダイクロイックミラーと2つの焦点レンズを使用しました。集光後、スポット径は約0.3mm、サンプル表面での電力密度は21W/cm²に達しました。実験セットアップの写真は追加ファイル1：図S2に示します。

形態観察

GaNナノワイヤの形態は走査型電子顕微鏡（SEM；JEOL-6700F SEM）で観察しました。

結果と考察

酸性および塩溶液中のイオン濃度に対するGaNのPL応答

図1a、bは、酸性溶液とDI水を用いたpH1〜7の範囲がGaNナノワイヤとGaN薄膜に与える影響を示します。これらは、異なる酸性溶液でpH値の変化に対するPL強度が、2つの顕著な傾向を示すことを表しています。特に、GaNナノワイヤの塩酸（HCl）中でのPL強度はpH7から1への変化で著しく増加し、リン酸（H₃PO₄）ではわずかに増加しますが、硝酸（HNO₃）と酢酸（CH₃COOH）ではpH値が7から1に低下するにつれて強度が急激に減少します（図1a）。同様に図1bでは、これらの酸性溶液でのGaN薄膜のPL強度変化結果を示します。CH₃COOHでは中性から低pHへの減少、他の酸性溶液では緩やかな減少または安定傾向を示します。GaNナノワイヤと厚膜への効果の最も顕著な違いは、GaNナノワイヤのPL強度が一貫して増加または減少するのに対し、GaN薄膜では比較的安定で、減少するか変動範囲内に留まることです。酸性溶液のイオン濃度はpH値に対応して異なることに注意してください。pH7だがイオン濃度が異なる塩溶液でのサンプルテストを実施し、一定pHでのイオン応答を検証しました。

酸性溶液の異なるpH値と、異なる濃度の塩溶液でのPL強度分布。ここでもHe-Cdレーザーを325nm波長連続波出力励起光源として使用。 a 直径60〜80nmのGaNナノワイヤの酸性溶液でのPL応答。 b 厚さ〜300μmのGaN薄膜の酸性溶液でのPL応答。 c 異なる濃度の塩溶液でのGaNナノワイヤPL応答。 d 異なる濃度の塩溶液でのGaN薄膜PL応答

イオン濃度での傾向を確認するため、GaNナノワイヤとGaN薄膜の2種類材料について、異なる濃度の塩溶液がPL強度に与える影響を図1c、dの折線グラフで調査しました。GaNナノワイヤのPL強度は、酢酸カリウム（CH₃COOK）と硝酸カリウム（KNO₃）で塩濃度0.001から1Mの上昇とともに着実に増加します。対照的に、塩化カリウム（KCl）では0.001から0.01Mで減少するが、0.01から1Mで徐々に上昇します。リン酸三カリウム（K₃PO₄）では0.001から0.1Mで著しく上昇し、0.01から0.1Mで傾斜が緩やかになり、濃度が1Mまで上昇すると強度が低下します。図1dのGaN薄膜では、塩濃度増加に伴い4種類の塩すべてで下降傾向を示し、GaNナノワイヤとは異なります。結果は酸性溶液での結果と一致し、GaN薄膜ではPL強度に下降傾向がありますが、強度はpH変化で上下する可能性があります。イオン濃度増加に伴い、ナノワイヤからのPLは化学種に依存する傾斜で上下します。したがって、イオン種と濃度がPLに重要な役割を果たします。

傾向はおそらくPLに影響する2つの要因の組み合わせから生じます。第1は表面へのイオン付着による空乏層の縮小。第2はイオンのレドックス準位への電子移動です。GaNナノワイヤとGaN薄膜で異なる酸性溶液と塩溶液でのPL強度の2つの非同一傾向を理解するため、図2にイオン濃度がPL強度を制御する2つのメカニズムを模式的に示します：（A）空乏層縮小と（B）レドックス準位への電荷移動[31, 47]。

イオン濃度が光ルミネセンス強度に与える効果の模式図。 Eはエネルギー。 E_c、E_v、ε_Fはそれぞれ伝導帯端、価電子帯端、フェルミ準位。 a 表面状態にトラップされた電子による表面空乏層。 b 正イオンH⁺またはK⁺の付着による空乏層中和。 c H⁺のレドックス準位への電子移動

半導体と電解質溶液の界面モデリング[47]から、イオンは溶液と固体表面の間にのみ分布し、つまりGaNと溶液の両方に帯電層があることがわかります。界面電位はそれにより調整され、バンド曲がりが生じます。光照射下での粉末GaNからの光触媒水分解は、GaNの伝導帯端がH⁺/H₂レドックス電位より0.5V高い位置にあるGaNのバンドエネルギースキームから生じます[30]。GaNナノワイヤは大きな表面積により酸性pH領域で光触媒活性が向上し、より良い光触媒活性を示します[38]。バンドギャップの表面状態により、電子がギャップ状態を埋め、フェルミ準位がそこにピン止めされます[34, 43, 48]。バンド曲がりは図2aに示されています。表面近くに空乏層があります。空乏層の強い電場により、光生成電子と正孔が反対方向に駆動され、再結合が防止されます。溶液中に高濃度イオンがあると、イオンが表面に付着して表面電荷密度を中和し、空乏層が縮小します。このようなイオンの付着と離脱はpHセンサーでバンドギャップ内の電荷分布を変化させます[49]。エネルギーバンドがほぼフラットになると、電子-正孔再結合が回復し、PLが増強されます（図2aも同様）。

ナノワイヤの大きな表面積により、空乏層メカニズムは薄膜よりもナノワイヤで重要です。実際、微小ナノワイヤは完全に空乏化されています[34]。メカニズム(B)では、イオンが異なる役割でPLに影響します（図2b）。GaNナノワイヤでは、H⁺とOH⁻のレドックス準位がバンドギャップ内にあります[36, 50,51,52]。したがって、光生成キャリアは再結合する代わりにレドックス準位に移動できます。例えば、陽子と光キャリアの反応2H⁺+2e⁻→H₂が起こり得ます。空乏層は薄膜の小さな部分のみを占め、薄膜の大部分は空乏化されていないため、メカニズム(A)は比較的重要ではありません。したがって、電荷移動メカニズムが薄膜では支配的です。イオン濃度増加に伴い、メカニズム(A)ではPLが増強され、メカニズム(B)ではPLが減少します。GaNナノワイヤでは、PLは(A)と(B)の競合で決定されます。GaN薄膜では、限られた表面からの空乏層部分が小さいため、PLは主に(B)で決定されます。これが、GaNナノワイヤがイオン濃度増加で増加または減少のPL傾向を持つが、GaN薄膜では減少またはほぼ一定のPLのみを持つ理由を説明します。

溶液条件に加えて、2形態のGaNの面配向と極性は異なります。GaN薄膜はGa極性のc面ですが、ナノワイヤ成長前線は非極性m面です。表面積（側壁）はナノワイヤで大きく、断面がほぼ円形と仮定すると様々な結晶学的面のセットを示します。極性がGaNナノワイヤと薄膜のpH依存PLに部分的に寄与する可能性があります。

表面積のPL応答への影響

GaNの形態（ナノワイヤと薄膜）について、より大きなナノワイヤのPLも比較のため調査しました。このようなナノワイヤの直径は〜200nm、典型的ナノワイヤは〜60〜80nmです。図3aは、pH7から1の変化下でのHNO₃とHClがより大きなGaNナノワイヤのPL強度に与える影響を示します。HNO₃に浸漬すると、PL強度はpH=5.27でピークに達します。対照的に、HClのpH=5.27でPL強度が著しくジャンプし、pH低下とともに着実に増加します。図3bでは、3種類のサンプル（ナノワイヤ、薄膜、より大きなナノワイヤ）の硝酸と塩酸溶液でのPL強度を比較しています。典型的サイズとより大きなナノワイヤのPL強度分布は、酸性溶液でHNO₃ではpH低下で下降パターン、HClでは上昇パターンを示し、2サイズのナノワイヤは酸性溶液でのPL応答で同様に振る舞い、図2で議論したメカニズムに従います。明らかに、GaN薄膜のHClとHNO₃でのPL強度は比較的安定で、HClではほぼ一定です。

GaNの異なるサイズと次元からのPL強度比較。 a 直径〜200nmのより大きなGaNナノワイヤでの酸性溶液の様々なpH値でのPL強度分布。 b HNO₃とHClでのGaNナノワイヤ、GaN薄膜、より大きなGaNナノワイヤのPL強度比較

さらに、GaNナノワイヤのハロゲン化水素酸、すなわち臭化水素酸（HBr）、塩酸（HCl）、ヨウ化水素酸（HI）でのPL強度が、pH値7から1への低下とともに緩やかに変動しながら上昇することを図4に示します。

3種類のハロゲン化水素酸溶液でのpH変化下のGaNナノワイヤPL強度分布

可逆的相互作用

応用のための繰り返し使用を評価するため、中性pHから低pHへの溶液でのテストをナノワイヤで繰り返しました。サンプルは各テスト間でDI水でリフレッシュされ、図5のpH7で注記されています。pH低下でPL強度は下がりましたが、サンプルのDI水洗浄後に回復しました。GaNナノワイヤの酸性溶液でのpH変化下でのPL強度のこのような可逆性は、酸性化学環境での長期応用を可能にします。また、ナノワイヤが酸性溶液に浸漬中および溶液除去後のPLピークが〜3.4eVに保たれます（追加ファイル1：図S1-S4）。これにより、GaNナノワイヤの微細構造が溶液処理中に損傷しなかったことが確認されました。

CH₃COOHとHNO₃での様々なpH値におけるGaNナノワイヤPL強度の可逆性

結晶品質への影響

図6は、4種類の酸性溶液（図6a）と塩溶液（図6b）へのGaNナノワイヤ浸漬についてのPLスペクトル詳細を示します。pH値またはイオン濃度によるPL強度変化を描写していますが、メインピークは依然として〜3.4eVです。GaNの3.4eV広い直接バンドギャップ[46, 53]がそれらの酸性溶液で維持され、化学反応ではなく物理的相互作用を示唆します。pH値による強度傾向は図1で議論しました。〜3.4eVの安定したメインピーク（図6と追加ファイル1：図S3-S7）は、酸性溶液浸漬後もGaNナノワイヤの微細構造が維持されることを示します。

異なるpHまたは濃度の溶液にGaNナノワイヤ浸漬時のPLスペクトル。 a 酸性溶液中のGaNナノワイヤPLスペクトル、 b 塩溶液中のGaNナノワイヤPLスペクトル

表面酸化物がイエロールミネセンス（YL）に寄与する可能性があり、これはガリウム酸化物に関連する表面状態から放出され[54]、自由表面を飾り、おそらく基板界面と内部粒界にも存在します。本研究のPLスペクトルではYLは有意でなく、HF蒸気処理により測定前にGa酸化物がほぼ除去されたことを示します。さらに、HClも表面酸化層をエッチングし、PLへの酸化物寄与を除去できます。

酸に加えて、水酸化アンモニウム溶液（NH₄OH）などの塩基性溶液のGaNナノワイヤへの影響もPL応答を通じて比較調査しました。成長直後のGaNナノワイヤPLピークは〜3.4eVに位置していましたが、NH₄OH溶液に浸漬するとピークがシフトしました。pH=11.24（図7a）と14.02（図7b）のPLスペクトルは、〜3.10eVへのピークレッドシフトを示しました。シフトはGaN微細構造の劣化を示唆します。不可逆反応（追加ファイル1：図S6）は、GaNナノワイヤが損傷したGaN構造での化学反応によって引き起こされた可能性があります（図7c、d）。GaNナノワイヤ表面に構造欠陥が生成され、表面状態密度を変化させ、PL発光を変化させました。このような溶液除去後もピークは3.10eVに留まりました（追加ファイル1：図S6）、これは変化が永続的で、NH₄OH溶液でのテストが不可逆であることを意味します。比較として、酸性溶液（例：HCl）ではナノワイヤ形態が目に見える表面エッチングなしで維持されました（図7e、f）。

NH₄OH中のGaNナノワイヤPLスペクトルと対応するSEM画像。 a pH=11.24のNH₄OH中でのナノワイヤ信号。 b pH=14.02のNH₄OH中でのナノワイヤ信号。 c 成長直後のGaNナノワイヤSEM画像。 d NH₄OH溶液に20分浸漬後のGaNナノワイヤ。 e 成長直後のGaNナノワイヤSEM画像。 f 酸性溶液HClに20分浸漬テスト後のナノワイヤ

酸素分子が有機分子のPLに影響することは知られています。PLは主にスピンシングレット励起子から生じます。シングレット励起子は、酸素分子のスピントリプレット状態からシングレット励起状態への励起によって非発光トリプレット励起子に還元される可能性があります[55, 56]。GaNでは、シングレットとトリプレット電子-正孔対の間にエネルギー差がほとんどありません。酸素分子の存在は非放射崩壊チャネルを形成せず、PLに影響しないと期待されます。すべての実験条件で溶液中に飽和酸素レベルがあります。様々なイオン濃度でのPL変動傾向は酸素レベルによるものではありません。

結論

様々な種類の酸性溶液（変動pH、対応する異なるイオン濃度）と塩溶液（固定pHだが異なる濃度）に浸漬したGaNナノワイヤのPL安定性と応答を実証しました。PL応答を測定し、イオン濃度と相関付けました。両タイプの溶液で、GaNナノワイヤからのPL応答は増加または減少のいずれかでした。比較として、GaN薄膜からのPL応答は比較的安定またはわずかに減少でした。PL応答はそれらの異なるバンド構造から生じるナノワイヤと薄膜のGaNで明確に異なりました。表面バンド曲がりの変化と溶液中レドックス準位への電荷移動の競合を考慮しました。ナノワイヤは大きな表面積から完全に空乏化される可能性がありますが、薄膜では空乏層部分が小さく無視できるため、PL強度にわずかな変化しかありませんでした。塩溶液とHX⁻溶液でのPL強度応答が結果を確認したように、PLは単なるpH値ではなくイオンに応答することが判明しました。この物理的相互作用は酸と塩ではPLピークに影響しませんでしたが、NH₄OHなどの塩基性溶液ではナノワイヤでの化学エッチングによりPLにレッドシフトが生じました。PLがそれらの酸と塩溶液と可逆的相互作用を持つことを示しました。それらの酸性溶液でのGaNナノワイヤの安定で可逆的なPL応答は、そのような過酷な化学環境での潜在的応用を可能にします。