ZnOナノワイヤの直流誘電泳動アラインメントによる整流ナノセンサーの製造

はじめに

ZnOは、直接バンドギャップエネルギーが3.37eVのn型金属酸化物半導体です。最近、ZnOナノワイヤ（NW）は、表面積対体積比が高く、電子正孔の生成と再結合率が高く、導電率が高く、非導電性であるため、紫外線（UV）センサーでの使用の可能性があるため注目されています[1]。毒性。気相輸送プロセス[2]、化学蒸着（CVD）[3]、熱水法[4、5]などのさまざまな方法が、ZnONWの合成に使用されてきました。これらの技術の中で、水熱法は大量生産に最も費用効果があります。

近年、ZnONWをベースにした高性能UVセンサーの製造に関する研究が報告されています[6、7、8、9、10]。その中で、暗電流の大幅な削減は、センサーの感度を向上させる可能性があります。 pn接合とショットキーコンタクトダイオードの両方を含むデバイスの整流I–V特性は、この目的を達成する可能性があります[11、12、13、14、15、16]。ショットキーダイオードを使用すると、デバイスの感度を向上させるだけでなく、応答時間を短縮することもできます。ただし、以前の研究では、ナノワイヤショットキーダイオードの製造は非常に複雑でした。たとえば、ZnOナノワイヤの一端は誘電泳動堆積によってCuまたはPt電極と接触させられ、配置または電子ビームリソグラフィー法がショットキー接触を行うために使用され、他端はFIBを使用したPt / Ga。 [11,12,13]

誘電泳動（DEP）は、金属-半導体-金属構造のセンサーの製造でNWを整列させるために一般的に使用される方法の1つです。これは、シンプルで低コストの方法であり、単一のNW整列だけでなく、マルチセグメント化されたNWの大面積アライメント用。誘電体NWは、交流（AC）によって生成される不均一な電界にNWがさらされると、電極間で正確に整列する可能性があります。 I–V特性を整流するデバイスは、DEPアライメントプロセスで形成される可能性があります。 [17、18]しかし、修正の方向性は期待できませんでした。私たちの以前の研究[19]では、整流I–V特性を備えたSi NWデバイスは、電気測定プロセスでの直流（DC）DEP法と非対称局所ジュール加熱によって製造されました。整流の方向は、電圧掃引方向によって決定できます。

この研究は、DC電界によるZnO NWDEP配向を示す整流デバイスの制御可能な整流方向を製造する簡単な方法を示しています。このようなデバイスは、UV光を感知するための優れた特性を備えていることがわかりました。

メソッド

まず、酢酸亜鉛を脱水します（Zn（CH ₃ COO） ₂ ・2H ₂ O）をモノエタノールアミン（C ₂ ）の混合溶液に溶解した。 H ₇ NO）およびイソプロピルアルコール（C ₃ H ₈ O）。酢酸亜鉛とエタノールアミンの濃度は0.75Mでした。得られた溶液を60°Cで120分間撹拌して、均一なコロイド溶液を生成し、これがコーティング溶液として機能しました。このコーティングコロイド溶液（40μL）を1×1cm ² に滴下しました。 スピンコーティング用のSi基板。基板を100°Cで30分間乾燥させた後、300°Cで30分間アニーリングしました。得られた基板は、以下「前処理された基板」と呼ばれます。

ＺｎＯ成長溶液は、それらの体積比を１：１に維持しながら、酢酸亜鉛（０．０４Ｍ）をヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）（０．０４Ｍ）と混合することによって調製された。前処理した基板をZnO成長溶液（150 ml）に90°Cで60分間浸漬しました。次に、基板を溶液から取り出し、脱イオン水ですすぎ、最後に空気中で乾燥させた。得られた基板は、ZnONWアレイを搭載したSi基板でした。

2μmの間隔のAu / Ti電極は、電子ビーム蒸着によってSi基板上に堆積されました。 ZnO NWアレイをイソプロピルアルコール溶液（4 ml）に浸し、15分間超音波処理しました。 ＺｎＯ ＮＷは、Ｓｉ基板から落下し、溶液中に分散した。特定の濃度のZnONW懸濁液の液滴を電極システムに滴下した後、パワーメーター（Keithley、2612A）を使用して電極ペアにDC電界を印加しました。ドレインとソースはそれぞれ正の電圧とグランドに接続されました。図1は、電極システムの実験セットアップを示しています。

Au電極間のDCDEPによるZnONWアライメントの概略図

サンプルの表面形態は、電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM、JEOL、JSM-6700F）によって研究されました。ナノワイヤの原子画像は、高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM、JOEL、JEM-2100F）を使用して取得しました。ナノワイヤの結晶構造は、X線回折（XRD、Mac Science、MXP-III）によって特徴づけられました。

結果と考察

図2a、bは、水熱法で成長させたZnONWアレイの平面図と断面SEM画像をそれぞれ示しています。 ＺｎＯ ＮＷは、六角形であり、平均直径は１２０ｎｍであり、長さは３．５μｍであった。図2cは、単結晶構造である個々のZnO NWのTEM画像と、図2dの原子分解能TEM画像で確認された[001]の成長方向を示しています。

a トップビューと b DC-DEP法で作製したZnONWsアレイの断面SEM画像。 c ZnONWのTEM画像。 d ZnO NWの原子分解能TEM画像は、 c の赤い四角に対応します。 。挿入図は、ZnONWのSADパターンです

元のZnONW懸濁液の濃度は、約2.5×10 ⁶ と推定されました。 ＃/μl。元のZnONW懸濁液を20×で希釈し、DEPアライメントプロセスで1〜7VのDCバイアスで分離したAu / Ti電極に滴下しました。 ZnO NWは、Au / Ti電極間で整列し、1〜3Vの電圧で互いに平行になります。整列したZnONWの密度は、バイアスをかけると増加しました（追加ファイル1：図S1）。ただし、印加バイアスが4 Vを超えると、電極が壊れやすくなります（追加ファイル1：図S2）。整列したＺｎＯ ＮＷの密度は、ＺｎＯ ＮＷ懸濁液の濃度を変えることによって制御された。したがって、その電気的特性を測定する目的で個々のZnO NWデバイスを製造するために、1、2、および3 Vの印加電圧でさまざまな濃度のZnONW懸濁液を使用しました。図3は、製造された個人のI–V曲線をプロットしたものです。 DEPアライメントプロセスでドレイン電極に印加される電圧が1、2、および3VのZnONWデバイス。印加電圧が3Vのときに整流動作が観察されました。デバイスの約70％のI-V曲線は整流動作を示し、他のデバイスのI-V曲線は接触抵抗を示しました。印加電圧が2V未満の場合、ほとんどすべてのデバイスの接触抵抗が高くなりました。

DEPアライメントプロセスでドレイン電極に1、2、および3Vの電圧が印加された個々のZnONWデバイスのI–V曲線

図4は、アライメントプロセスで3 Vの電圧を使用して製造され、整流IV特性を示した個々のZnONWデバイスのSEM画像を示しています。この整流装置のTEM画像と選択領域電子回折（SAED）分析を図5に示します。ナノワイヤのソース側とドレイン側および中央の結晶構造はすべて、配向前のZnONWの結晶構造と同じでした。アラインメントプロセスがナノオブジェクトに重大な構造的損傷を与えないことを意味します。 I–V曲線が整流挙動を示した理由を理解するために、図6に示すように、ZnO NWの両端のZnO / Au界面の化学組成をエネルギー分散型X線分光法（EDS）によって決定しました。 .Auの濃度-距離プロファイルは、Auが電極からZnONWに拡散したことを意味します。 ZnO / Au界面から約60〜140 nm離れたZnとOの両方の原子濃度は約50％でした。界面に向かって、Znの濃度は最初にわずかに増加し、次に急速に減少しましたが、Oの濃度はゆっくりと減少しました。以下の理由が推測されます。 ＺｎＯ ／ Ａｕ界面は、ＤＥＰ整列プロセスにおいてＺｎＯ ＮＷが両方のＡｕ電極に吸着されたときに接触抵抗を示した。 NW /電極接点の温度は、ジュール熱[20]により、接点を通る高電子束の流れに伴って上昇しました。これにより、Au原子がAu電極から内部のZnONWに拡散しました。 Zn原子がZnONWの内側に押し込まれ、Zn空孔が形成されました。

アライメントプロセスで3Vの電圧を使用して製造され、整流IV特性を示した個々のZnONWデバイスのSEM画像

a アライメントプロセスで3Vの電圧を使用して製造され、整流IV特性を示した個々のZnONWデバイスのTEM画像。 ZnONWのドレイン側とその面積の原子TEM画像は a の左の四角に対応します 。 ZnO NWの中央とその領域の原子TEM画像は、 a の中央の正方形に対応します。 。 ZnONWのソース側とその面積の原子TEM画像は a の右の正方形に対応します

ＺｎＯ ＮＷの両側のＺｎＯ ／ Ａｕ界面の化学組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって決定された。 a のTEM画像 排水して b ZnONWのソース側。 c c に沿ったZn、O、Auの濃度距離プロファイル AA 'および d BB 'は a に表示されます 、 b 、それぞれ

図6は、ドレイン側のAu濃度がソース側のAu濃度よりも高いことを示しています。これは、非対称ジュール加熱効果により、ドレイン側の温度がソース側の温度よりも高いことを示しています。さらに、追加ファイル1：図S3に示すように、3VのDCバイアスで製造されたいくつかのデバイスがドレイン側で変形しました。追加ファイル1：図S2に示すように、5Vおよび7V DCの印加バイアス下で製造されたデバイスの場合、アノード領域は、次にカソード領域を溶融することによって深刻な損傷を受けました。これらの現象は、ジュール熱が非対称であることも示しています。

整流ZnONWベースのデバイスの光検知特性を調査するために、さまざまな強度の365 nm UV光をデバイスに垂直に照射し、対応する光応答特性を記録しました。図7aは、このデバイスのI–V曲線をプロットしたもので、光電流が誘導される可能性があることを示しています。図7b、cは、周期的な照明下でのこの整流装置の時間依存の光応答を示しています。デバイスが逆バイアスを示した場合、より高い感度が達成されました。感光性（S）は、次の式[21]、

ここで私 _{UV / Vis} および私 _暗い は、それぞれ照明下と暗所で測定された電流です。応答時間と回復時間は、センサーが安定した抵抗の90％に到達し、値の10％に戻るのに必要な時間として定義されます。 [22]図7bに示すように、デバイスが順方向バイアスモードで+ 3 VのUV励起下にある場合、電流は〜2.5から〜5.75μAに増加しました。感度は2.3で、応答時間と回復時間はそれぞれ1.8秒と4.9秒でした。一方、図7cに示すように、デバイスが逆バイアスモードで-3 VのUV光励起下にある場合、電流は0.1から200nAに急激に増加しました。感度は2000で、順方向バイアスモードのデバイスの870倍でした。応答時間と回復時間はそれぞれ0.1秒と0.145秒で、順方向バイアスモードの場合よりもはるかに短かった。 Zhouらによって調製されたPt（Ga）-ZnONW-Ptショットキー検出器。 [13]は、365nmのUV放射下で逆バイアスモードで1Vで1500の感度を示します。応答時間と回復時間は0.6秒と6秒でした。彼らのデバイスと比較して、この作業のデバイスは、より高い応答と回復速度、およびより単純な製造プロセスを持っています。したがって、この方法は、半導体ナノワイヤに基づいて他のショットキーダイオードを製造することと見なすことができます。図7dは、光電流（ I ）を示しています。 _P ）逆バイアスモードの− 3 VでのZnO-NWベースのセンサーの場合、単純なべき乗則 I に一致する可能性があります。 _P ∝ P ^0.64 、ここで、Pは光の強度です。非単一指数は、半導体内での電子正孔生成、トラップ、および再結合の複雑なプロセスの結果です。 [23]

a さまざまな強度の365nm光照射下でのZnO-NWベースのセンサーのI–V曲線。 b オンとオフを切り替えることにより、白色UV照明下で逆バイアスモードの+ 3VでのZnO-NWsベースのセンサーの時間分解光応答。 c オンとオフを切り替えることにより、白色UV照明下で逆バイアスモードの-3VでのZnO-NWsベースのセンサーの時間分解光応答。 d 光強度とべき乗則を使用した対応するフィッティング曲線の関数としての逆バイアスモードでの− 3VでのZnO-NWベースのセンサーの光電流

この作業では、デバイスは金属-半導体-金属構造（M-S-M）を持っています。酸素は空気中のZnO表面に吸着し、自由電子を捕獲します。これにより、表面近くの空乏領域が発生します。印加されたDCバイアスがDEPアライメントプロセスで2V未満の場合、ZnONWはAu電極に物理的に吸着されました。ショットキー接点が形成されるため、Au / Zn界面には深刻な接触抵抗があります。エネルギー図を図8aに示します。したがって、図3に示すように、I-V曲線測定では電流がデバイスを流れることができません。印加バイアスが3 Vになると、非対称ジュール熱が発生し、酸素が脱離してAu / ZnO界面を形成します。同時に、Au原子がAu電極からZnONWに拡散し、Zn空孔が生成されました。以前の研究[24]は、水熱法によって製造されたZnO NWが、O空孔の形成のために5.28eVの仕事関数を持つn型半導体であることを示しています。理論的には、Au / ZnO界面はオーミック接触の特性を示しました。 Ｚｎ空孔の濃度がＯ空孔の濃度よりも高い場合、Ｚｎ空孔がアクセプターのような役割を果たしたため、ＺｎＯナノワイヤの特性がｎ型からｐ型半導体に変化した。したがって、Au / ZnO界面は、その電気的特性をショットキー接触に変換しました。 [19]この研究では、図8bに示すように、非対称ジュール加熱により、ドレイン端でショットキー接触が発生し、ソース端でオーミック接触が発生しました。したがって、加えられたバイアスがジュール熱（3 V）を誘発するのに十分である場合、整流IV曲線が得られました。

Au / ZnO / Au構造のバンド図。 a 2V未満のDCバイアスが印加されたDEPアライメントプロセスによって形成されたデバイス。 b 3 VのDCバイアスを印加したDEPアライメントプロセスによって形成されたデバイス、 c 逆バイアスおよび d 下の暗い条件 逆バイアスの照明下。 λ 枯渇幅です

光応答性能に関しては、逆バイアスモードの整流装置は高感度で応答時間が短かった。暗所でリバーバイアスをかけたデバイスのバンド図を図8cに示します。大きな空乏領域（λ ）キャリアの流れを妨げ、暗電流を減らします。 UV照明、バンド図を図8dに示します。逆バイアスショットキー接合の空乏領域で生成された光生成電子は、空乏領域にトラップされ、空乏領域を縮小します。蓄積された電子は、電極からナノワイヤに正孔を引き付けます。空乏領域が狭くなると、半導体内で正孔がトンネリングし、1を超える電流利得が向上し、正孔輸送速度が増加します[23、25、26]。さらに、ZnOナノワイヤのpn接合は、光検出器が逆バイアスされたときにポテンシャル障壁を形成します。したがって、図7aに示すように、365 nmの光照射下でのデバイスのI–V曲線は線形ではありませんでした。

以前の研究[17、18]では、整流デバイスは、DEPアライメントを使用して対電極上にZnO NWをアライメントすることによって製造されており、それらの整流動作は、DEPアライメントプロセスでの非対称接点の形成の結果でした。ただし、修正の方向はランダムでした。以前の研究[20]では、これらのデバイスの整流I–V特性は、I–V曲線測定プロセスで取得され、整流の方向は、電圧掃引方向によって決定されました。この研究では、単純な製造プロセスが使用されました。デバイスは、電界誘導アセンブリプロセスでDCによって製造され、整流の方向は電流の方向によって決定されました。

結論

ＺｎＯ ＮＷベースのデバイスは、ＤＣ ＤＥＰ法を使用して、Ａｕ電極全体に単結晶化ＺｎＯ ＮＷを整列させることによって製造された。これらのデバイスの整流I–V特性を取得でき、整流の方向は、DEPアライメントプロセスでの非対称ジュール加熱による電流の方向によって決定できます。ジュール加熱により、Au原子がAu電極から内部のZnO NWに拡散し、Au / ZnO界面でショットキー接触が形成されました。 UV照射下でのキャリア注入と光電流利得により、逆バイアスモードの整流デバイスで高速で高感度の光応答が達成されました。この整流ZnONWベースのデバイスは、光検出器や、論理ゲートやセンサーなどの他のアプリケーションとして使用できる可能性があります。

データと資料の可用性

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

ZnO：

酸化亜鉛

Au：

ゴールド

NW：

ナノワイヤー

UV：

紫外線

IV：

現在の電圧

Cu：

銅

Pt：

プラチナ

Ga：

ガリウム

FIB：

集束イオンビーム

AC：

交流

DEP：

誘電泳動

DC：

直流

HMTA：

ヘキサメチレンテトラミン

TEM：

透過型電子顕微鏡

SADE：

エリア電子回折を選択

EDS：

エネルギー分散型X線分光計

O：

酸素