直流誘電泳動によるAu電極間でのZnOナノワイヤ整列を用いた高効率整流デバイスの作製

概要

本研究では、直流誘電泳動（DC-DEP）法を用いてAu電極間にZnOナノワイヤ（NW）を整列させ、金属-ナノワイヤ-金属構造のZnO NWベースデバイスを作製・評価しました。電流-電圧特性から、これらのデバイスが整流特性を示すことが明らかになり、整流方向はDEP整列プロセスにおける非対称ジュール熱による電流方向で決定されました。ジュール熱によりAu電極からZnO NW内部へAu原子が拡散し、Au/ZnO界面にショットキー接触が形成されました。逆バイアスモードでは、キャリア注入と光電流ゲインにより、高速かつ高感度な光応答がUV照射下で達成されました。このDC-DEP法は、感度と応答速度に優れたUV検出センサーへの応用が期待される整流デバイスの簡便な作製法を提供します。

はじめに

ZnOは3.37 eVの直接遷移型バンドギャップを持つn型金属酸化物半導体です。近年、ZnOナノワイヤ（NW）は、高い表面積対体積比、高い電子-正孔生成・再結合率、高い導電性、無毒性などから、紫外線（UV）センサーへの応用が期待されています[1]。ZnO NWの合成法として、気相輸送法[2]、化学気相成長法（CVD）[3]、水熱法[4, 5]などが報告されています。中でも水熱法は大量生産に最もコスト効率が良い手法です。

これまでにZnO NWベースの高性能UVセンサーに関する研究が多数報告されています[6-10]。ダーク電流の大幅な低減はセンサー感度向上の鍵となります。pn接合やショットキー接触ダイオードを含むデバイスの整流性I-V特性がこの目的を達成できます[11-16]。ショットキーダイオードの利用は感度向上だけでなく応答時間の短縮にも寄与します。しかし、従来のナノワイヤショットキーダイオード作製は複雑でした。例えば、ZnO NWの一端をCuやPt電極と誘電泳動堆積で接触させ、もう一端をFIBによるPt/Ga堆積でオーミック接触とするなど、多段階のプロセスが必要でした[11-13]。

誘電泳動（DEP）は、金属-半導体-金属構造センサーの作製においてNWを整列させる一般的手法です。シンプルで低コストであり、単一NWだけでなく大面積でのマルチセグメントNW整列にも適用可能です。誘電体NWは、交流（AC）電場による非一様電場で電極間に精密に整列します。DEP整列プロセスで整流性I-V特性を持つデバイスが形成される可能性があります[17, 18]。しかし、整流方向を制御することは困難でした。先行研究[19]では、Si NWデバイスをDC-DEP法と電気測定時の非対称局所ジュール熱により作製し、整流方向を電圧スイープ方向で決定できることを示しました。

本研究では、DC電場によるZnO NWのDEP整列で、制御可能な整流方向を持つ整流デバイスを簡便に作製する手法を提案します。このデバイスはUV光検出において優れた特性を示すことが分かりました。

実験方法

まず、酢酸亜鉛二水和物（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）をモノエタノールアミン（C₂H₇NO）とイソプロピルアルコール（C₃H₈O）の混合溶液に溶解しました。酢酸亜鉛とエタノールアミンの濃度は0.75 Mです。この溶液を60°Cで120分攪拌し、均質なコロイド溶液（コーティング液）を得ました。このコロイド溶液（40 μL）を1×1 cm²のSi基板に滴下し、スピンコートしました。基板を100°Cで30分乾燥後、300°Cで30分アニールし、「前処理済み基板」としました。

ZnO成長液は、酢酸亜鉛（0.04 M）とヘキサメチレンテトラミン（HMTA）（0.04 M）を体積比1:1で混合して調製しました。前処理済み基板をこの成長液（150 mL）に90°Cで60分浸漬しました。その後、基板を取り出し、脱イオン水で洗浄し、自然乾燥させました。これによりZnO NWアレイが形成されたSi基板が得られました。

Au/Ti電極（間隔2 μm）を電子ビーム蒸着法でSi基板上に形成しました。ZnO NWアレイをイソプロピルアルコール溶液（4 mL）に浸し、15分超音波処理してNWを分散させました。この懸濁液を電極系上に滴下し、電源計（Keithley 2612A）を用いて電極対にDC電場を印加しました。ドレインを正電圧、ソースを接地としました。図1は電極系の実験セットアップを示します。

試料の表面形態は電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM、JEOL JSM-6700F）で観察しました。ナノワイヤの原子像は高分解能透過電子顕微鏡（HRTEM、JOEL JEM-2100F）で取得しました。ナノワイヤの結晶構造はX線回折（XRD、Mac Science MXP-III）で評価しました。

結果と考察

図2a, bは水熱法で成長させたZnO NWアレイの平面像と断面SEM像です。ZnO NWは六方晶構造で、平均直径120 nm、長さ3.5 μmでした。図2cは単一ZnO NWのTEM像で、単結晶構造であることがわかります。図2dの原子分解能TEM像から成長方向が[001]であることが確認されました（インセットはSAEDパターン）。

元のZnO NW懸濁液の濃度は約2.5×10⁶本/μLと推定されました。これを20倍に希釈し、DCバイアス1-7 VでAu/Ti電極上にDEP整列させました。1-3 VではZnO NWが電極間に平行に整列し、印加電圧に比例して整列密度が増加しました（補足図S1）。しかし、4 V以上では電極が容易に破損しました（補足図S2）。整列密度は懸濁液濃度で制御可能です。単一NWデバイスを作製し電気特性を測定するため、異なる濃度の懸濁液を1, 2, 3 Vで用いました。図3はDEP整列時にドレイン電極に1, 2, 3 Vを印加して作製した単一ZnO NWデバイスのI-V曲線です。3 V印加時に整流挙動が観測され、約70%のデバイスが整流特性を示しました。2 V以下ではほぼ全てのデバイスが高い接触抵抗を示しました。

図4は3 Vで整列させ、整流IV特性を示した単一ZnO NWデバイスのSEM像です。このデバイスのTEM像と選択面電子回折（SAED）解析を図5に示します。ドレイン側、ソース側、ナノワイヤ中央部の結晶構造は整列前のZnO NWと同一で、整列プロセスがナノオブジェクトに構造的ダメージを与えないことが確認されました。

整流挙動の原因を探るため、ZnO NW両端のZnO/Au界面の化学組成をエネルギー分散型X線分光法（EDS）で測定しました（図6）。Auの濃度-距離プロファイルから、Au電極からZnO NW内部へAu原子が拡散していることが示唆されました。ZnO/Au界面から60-140 nm離れた領域ではZnとOの原子濃度は約50%でした。界面に向かうにつれZn濃度はわずかに上昇後急減少し、O濃度は緩やかに減少しました。これは、DEP整列時にZnO NWが両Au電極に吸着した際に接触抵抗が生じ、ジュール熱により接触部温度が上昇し、Au原子がZnO NW内部へ拡散したためと考えられます。Zn原子がNW内部へ押し出され、Zn空孔が形成されたと推測されます。

図6から、ドレイン側のAu濃度がソース側より高いことがわかり、非対称ジュール熱効果によりドレイン側の温度が高かったことが示されます。また、3 V DCバイアスで作製した一部デバイスではドレイン側が変形していました（補足図S3）。5 Vと7 V DCではアノード領域がカソード領域より深刻に溶融損傷していました（補足図S2）。これらもジュール熱の非対称性を裏付けています。

整流性ZnO NWデバイスの光検出特性を調べるため、365 nm UV光を様々な強度で垂直照射し、光応答特性を記録しました。図7aはデバイスのI-V曲線で、光電流が誘起されることがわかります。図7b, cは周期的照射下での時間依存光応答です。逆バイアス時に高感度が得られました。感度（S）は次の式で計算しました[21]。

S = I_UV/Vis / I_dark

ここでI_UV/VisとI_darkはそれぞれ照射下と暗所での測定電流です。応答時間と回復時間は、センサーが定常抵抗の90%に達する時間と10%に戻る時間と定義しました[22]。図7bに示すように、順バイアスモード（+3 V）でUV励起した場合、電流は約2.5から5.75 μAに増加しました。感度は2.3、応答時間と回復時間はそれぞれ1.8 sと4.9 sでした。一方、逆バイアスモード（-3 V）では（図7c）、電流が0.1から200 nAに急増しました。感度は2000で、順バイアスの870倍でした。応答時間と回復時間はそれぞれ0.1 sと0.145 sで、順バイアスより大幅に短縮されました。Zhouら[13]のPt(Ga)-ZnO NW-Ptショットキー検出器は、逆バイアス1 Vで感度1500、応答/回復時間0.6/6 sでした。本デバイスはより高速な応答・回復とシンプルな作製プロセスを実現しています。図7dは逆バイアス-3 Vでの光電流（I_P）が光強度Pに対してI_P ∝ P^0.64のべき乗則に従うことを示しています。指数が1でないのは、半導体内部での電子-正孔生成、トラッピング、再結合の複雑なプロセスを反映しています[23]。

本研究のデバイスは金属-半導体-金属（M-S-M）構造を持ちます。空気中ではZnO表面に酸素が吸着し、自由電子を捕獲して表面近くに空乏層を形成します。DEP整列時のDCバイアスが2 V未満の場合、ZnO NWはAu電極に物理吸着するのみです。Au/Zn界面はショットキー接触形成により深刻な接触抵抗を持ちます（図8aのエネルギー図）。したがってI-V測定では電流が流れません（図3）。印加バイアスが3 Vに達すると、非対称ジュール熱が発生し酸素が脱離してAu/ZnO界面が形成されます。同時にAu原子がAu電極からZnO NWへ拡散し、Zn空孔が生成されます。先行研究[24]では、水熱法ZnO NWは酸素空孔形成により仕事関数5.28 eVのn型半導体とされています。理論的にはAu/ZnO界面はオーミック接触特性を示すはずです。しかしZn空孔濃度が酸素空孔濃度を超えると、Zn空孔がアクセプター様の役割を果たすためZnO NWがp型化し、Au/ZnO界面はショットキー接触に変化します[19]。本研究では非対称ジュール熱によりドレイン側にショットキー接触、ソース側にオーミック接触が形成されました（図8b）。したがって、ジュール熱を誘起する十分な印加バイアス（3 V）で整流IV曲線が得られます。

光応答性能について、逆バイアスモードの整流デバイスは高感度と短応答時間を示しました。逆バイアス暗所時のバンド図を図8cに示します。大きな空乏領域（λ）がキャリア流を阻害しダーク電流を低減します。UV照射時のバンド図は図8dです。逆バイアスショットキー接合の空乏領域で生成した光励起電子が空乏領域にトラップされ、空乏領域が縮小します。蓄積電子が電極から正孔をNW内部へ引き寄せます。空乏領域の狭小化により半導体内で正孔トンネリングが生じ、1より大きい電流ゲインの増大と正孔輸送速度の向上がもたらされます[23, 25, 26]。さらに、ZnO NW内のpn接合が逆バイアス時にポテンシャル障壁を形成するため、365 nm照射下のI-V曲線は非線形になります（図7a）。

先行研究[17, 18]では、DEP整列でZnO NWを対向電極上に配列し整流デバイスを作製しましたが、整流方向はランダムでした。我々の先行研究[20]では、I-V測定プロセスで整流特性が得られ、整流方向は電圧スイープ方向で決定されました。本研究では、DC電場誘起組立プロセスでデバイスを作製し、整流方向が電流方向で決定されるシンプルな製造プロセスを実現しました。

結論

単結晶ZnO NWをDC-DEP法でAu電極間に整列させ、ZnO NWベースデバイスを作製しました。これらのデバイスは整流I-V特性を示し、整流方向はDEP整列プロセスにおける非対称ジュール熱により電流方向で決定されます。ジュール熱によりAu原子がAu電極からZnO NW内部へ拡散し、Au/ZnO界面にショットキー接触が形成されます。逆バイアスモードでは、UV照射下でのキャリア注入と光電流ゲインにより、高速かつ高感度な光応答が得られます。この整流性ZnO NWベースデバイスは、フォトディテクターや論理ゲート、センサーなどへの応用が期待されます。