二元および三元金属硫化物ナノ結晶を合成するための一般的なワンポットアプローチ

背景

過去数十年の間に、コロイド状無機NCは、その独特の光学的および電気的特性[1、2]、および発光ダイオード[3,4,5,6]、生物学的ラベル[7,8,9]、太陽電池[10,11,12,13]、メモリデバイス[14,15,16]など。 コロイド状無機NCの重要なカテゴリーとして、金属硫化物は、サイズ、構造、および組成に依存する明確な光電子特性を示しています[2]。したがって、出発物質や反応条件を変えることで、サイズ、形状、相、化学組成を正確に制御できる単分散金属硫化物を生成する、一般的で単純な合成アプローチを開発する必要があります。現在までに、熱水またはソルボサーマル技術[17、18]、ホットインジェクションアプローチ[19、20]、および単一ソース前駆体ルート[21、22]を含むさまざまな合成方法が、さまざまなタイプを調製することが報告されています。高品質のコロイド状無機NCの開発。しかし、熱水法やソルボサーマル法では形状やサイズを制御することが難しく、空気を使わない操作と高速注入速度により、熱間注入ルートでの大規模生産が制限されます。さらに、前駆体は、シングルソースメソッドの熱分解で事前に合成する必要があります。これにより、合成中にいくつかの追加ステップが追加されます[23]。したがって、さまざまなタイプの無機NCを調製するための、より単純で低コストの一般的な湿式化学合成ルートを開発することは依然として困難です。 Liのグループは、無機塩とアルキルチオールを原料として使用して、高品質の金属硫化物を合成するための簡単な「分散分解」ルートを開発しました[24]。ただし、これらのアプローチは主に二元金属硫化物NCの合成に焦点を当てており、単純で用途の広いアプローチによるドープおよび三元金属硫化物NCの合成はあまり研究されていません。さらに、ゲル化現象の形成についてもあまり議論されていません。最近、私たちのグループは、広範囲の金属硫化物NCといくつかのヘテロ構造NCを調製するためのシンプルで用途の広い方法を開発しました[25、26、27、28]。このワンポット法の普遍性を実証するために、ここでは、このワンポットアプローチを開発して、PbS、Cu ₂ を含む一連の二元金属硫化物NCを合成します。 S、ZnS、CdS、Ag ₂ Sおよび三元CuInS ₂ NC、およびドープされたCdS：Cu（I）NC。このプロセスでは、有毒な有機金属前駆体を前合成するための追加の手順は必要ありません。DDTは、硫黄源としてだけでなく、ホスフィン剤を含まない表面キャッピング剤としても選択されます。無機塩とDDTを加熱すると、層状の金属チオレート化合物が生成され、ナノ結晶核に分解されます。金属チオレート化合物は空気中で安定であり、室温でゲルになります。核形成と成長のプロセスは、反応条件を変更することで調整でき、その結果、形状、サイズ、および化学組成を制御できます。

メソッド

二元金属硫化物NCの合成

PbSナノ結晶の典型的な合成では、3 mmolのPb（OAc） ₂ ・3H ₂ Oと20mLのDDTを室温で3つ口フラスコに加え、約20分後に窒素ガスで混合物を脱気しました。その後、混合物を200℃に加熱し、60分間維持した。反応後、加熱装置を取り外した後、自然に室温まで冷却することにより停止させた。エタノールを加えた後、7000rpmで10分間遠心分離することによりナノ結晶を分離することができます。沈殿物をクロロホルムを使用して洗浄して、前駆体および界面活性剤の残留物を除去した。上記の遠心分離と精製の手順を2回繰り返した後、サンプルをクロロホルムに再分散させるか、真空中で乾燥させて特性を評価しました。

Cu ₂ の合成用 Sナノ結晶、3 mmolのCu（acac） ₂ 3つ口フラスコで10mLのDDTと20mLのODEに加え、混合物を200°Cに加熱して60分間保持しました。

ZnSナノ結晶の合成には、3 mmolのZn（acac） ₂ 3つ口フラスコ内の5mLのDDTと25mLのODEに添加し、混合物を240°Cに加熱して180分間保持しました。

CdSナノ結晶の合成には、5 mmolのCd（acac） ₂ 30 mLのDDTを3つ口フラスコに加え、混合物を200°Cに加熱して23時間保持しました。

Ag ₂ の合成用 Sナノ結晶、3 mmolのAg（OAc）および20 mLのDDTを室温で3つ口フラスコに加え、混合物を205°Cに加熱して100分間保持しました。

三元金属硫化物NCの合成

CdS：Cu（I）ナノ結晶の合成には、4.5 mmolのCd（acac） ₂ および0.5mmolCu（acac） ₂ 3つ口フラスコ内の30mLのDDTに添加し、混合物を200°Cに加熱して23時間保持しました。

CuInS ₂ の合成用 ナノ結晶、3.1 mmolのCu（acac） ₂ 、1.9 mmolのIn（acac） ₃ 、5mLのDDTと25mLのODEを3つ口フラスコに加え、混合物を240°Cに加熱して60分間保持しました。

私たちの研究におけるさまざまな製品のすべての詳細な実験条件は、表1にまとめられています。

特性評価

サンプルのサイズと形状は、加速電圧100 kVの透過型電子顕微鏡（TEM; Hitachi-7650）と加速電圧200で動作する高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM; JEM-2010）を使用して調べました。 kV。得られた製品の結晶構造は、CuKα線（λ=1.54056Å）を備えたBruker D8 Advance X線回折計（XRD）を使用して決定されました。サンプルの化学組成とバランス状態は、300WのAlKα放射線源を備えたVGScientific ESCALab220i-XL X線光電子分光計（XPS）を使用して測定されました。さまざまな元素のすべての結合エネルギーは、汚染炭素から284.8eVのC1sラインに対して較正されました。 Shimadzu-UV 3101分光光度計を使用して、クロロホルム溶液中のサンプルのUV-Vis吸収スペクトル測定を実行し、Varian CaryEclipse蛍光分光光度計を使用して蛍光スペクトルを記録しました。

結果と考察

さまざまな金属硫化物NCの概略的な一般的な合成手順を、図1の上部パネルに示します。図1の下部パネルは、私たちの作業で合成されたさまざまな製品のクロロホルム溶液のデジタル写真を示しています。これらのサンプルは、クロロホルムによく分散して均一なコロイド溶液を形成し、室温で異なる色を示します。このワンポット反応では、DDTは硫黄源としてだけでなく、キャッピング剤および反応媒体としても機能し、2成分および3成分の金属硫化物NCの合成で還元剤としても使用されました。 ODEを反応媒体として使用し、反応を実行できるようにしました。一般に、ゲル化現象は、室温まで冷却された後の初期反応段階で抽出されたアリコートから観察されました。ゲルを100℃以上に加熱すると、ゲルは流動性になりました。予期せぬことに、アリコートは室温で再びゲルになりました。 Cu ₂ を取ります S NCの典型的な例として、180°Cで抽出されたアリコートの物質の状態のデジタル画像を図2に示します。以前のレポートで述べたように、この反応中に比較的低い反応温度で中間化合物が形成されました。その後、NCの成長を促進するために核に分解されます[23]。 Cu ₂ の合成において S NCでは、反応が進むにつれてアリコートの色が黄色から暗褐色に変化し、200°Cで10分間反応するとゲル化現象が消失しました。これは、ゲルの形成が中間化合物と密接に関連していることを示しています。 。

上部パネル、さまざまな無機NCの合成手順の概略図。下のパネル、室温でクロロホルム溶液に分散したさまざまな製品の写真

反応初期に得られたCu-チオレート化合物の状態変化の写真

中間化合物の形成メカニズムと構造をさらに研究するために、代表的なサンプルのいくつかのアリコートを初期段階から抽出し、対応するXRDパターンをそれぞれ図3a〜cに示します。一連の狭く鋭い回折ピークがはっきりと観察されます。これは、連続する（ 0 k0 ）に起因する可能性があります。 ）層状構造からの反射の順序。ブラッグの法則によれば、3つの代表的なサンプルの2つの鋭い回折ピーク間の平均層間間隔は、DDT分子の約2層と金属イオンの1層であると計算されます。金属チオレート化合物の積層構造の概略図を図2dに示します。 3つのサンプルの計算値と理論値の間にわずかな不一致があるのは、金属イオンの直径の違いと、層間の界面での相互侵入がないためである可能性があります。前述の結果は、初期段階で形成された中間化合物が高分子構造の層状金属チオレート化合物であることを示しており、これはゲル化現象によって実証できます[23]。

初期段階で得られた中間化合物の代表的なXRDパターン。 a Cu-チオレート化合物。 b Pb-チオレート化合物。 c Ag-チオレート化合物。 d 初期反応段階で形成された層状構造のスキーム

得られたままの製品の結晶構造は、XRDパターンによって確認された。図4は、PbS、Cu ₂ のXRDパターンを示しています。 S、ZnS、CdS：Cu（I）、Ag ₂ S、およびCuInS ₂ NC。図4aに示すように、観察されたままの回折ピークには、PbS（JCPDS 77-0422）の面心立方（fcc）構造を割り当てることができ、パターンに他の相は存在しません。 Cu ₂ のXRDパターン 図4bに示されているSは、六角形のCu ₂ の標準パターンと一致しています。 S（JCPDS番号26-1116）。 ZnS NC（図4cに表示）の場合、3つの主要な回折ピークにより、バルクZnSの標準パターン（JCPDS 80-0020）に従った立方晶亜鉛ブレンド構造が確認されます。 XRDピークの広がりは、小さいサイズの性質を示しています。同様に、図4dは、CdSおよびCdS：Cu（I）NCのXRDパターンを示しており、それらの位置と相対回折強度は、CdSの標準パターン（JCPDS 10-0454）のものとよく一致しており、CdSが次のことを示しています。 Cu（I）NCは、CdSNCと同様の亜鉛ブレンド構造を持っています。 CdSとCdS：Cu（I）NCのXRDパターンにはほとんど違いが見られず、CdS格子へのCu（I）イオンの取り込みが結晶構造にほとんど影響を与えないことを示しています。図4eは、Ag ₂ のXRDパターンを示しています。 S NC、すべての回折ピークは単斜晶系Ag ₂ の標準パターンと一致しています S（JCPDSカード番号14-0072）。これは、取得したままのサンプルが純粋なAg ₂ であることを示します。 S期。還元能力により、DDTの存在下でAgNCが得られることはよく知られています。ただし、DDTの求核攻撃は、Ag ₂ の形成にも寄与します。 以前の作業で包括的に研究されたSNC。この作品の場合、純粋なAg ₂ S NCは、界面活性剤を使用せずに純粋なDDTでAg（OAc）を200°Cで直接加熱することで得られます。 CuInS ₂ の場合 図4fに示すNCは、すべての回折ピークがウルツ鉱相とよく一致しています。実際のところ、三元CuInS ₂ の結晶構造 NCは、InソースとCu / In前駆体比を変えることで調整できます[27]。

得られたままの異なる金属硫化物NCのXRDパターンと対応する標準回折線が下部に配置されています。 a PbS。 b Cu ₂ S. c ZnS。 d CdSおよびCdS：Cu（I）。 e Ag ₂ S. f CuInS ₂

Cuイオンの原子価状態は複雑であるため、CdS：CuサンプルのCuイオンの原子価状態を把握することは価値があります。 XPSスペクトルを使用して、サンプル中のCuイオンの化学組成と原子価状態を特徴付けました。図5は、CdS：CuNCのXPS結果を示しています。図5aに示すサンプルの調査XPSスペクトルは、取得したままのサンプルにCd、S、およびCu成分が存在することを示しています。図5cに示すCu2pのXPS信号を分析すると、Cu 2p _1/2 に対応する2つのピークが952eVと932.4eVにあることがわかります。 およびCu2p _3/2 それぞれ信号。この結果は、以前の報告[23]によると、+ 1状態のCuイオンの存在を示唆しています。 「シェイクアップ」ピークはCu2p _3/2 の間に存在しないため およびCu2p _1/2 942 eV付近の信号では、Cuイオンの+2状態の可能性を除外できます[29]。したがって、上記の分析は、CuイオンがCdS：Cu（I）NCに+1状態で存在することをサポートしています。

CdS：Cu（I）NCのXPSスペクトル。 a 調査スペクトル。 b Cd3d。 c Cu2p。 d S 2p

得られたままのNCの形態とサイズを確認するためにTEM技術を採用した。図6は、Cu ₂ のTEM画像を示しています。 S、PbS、CdS、ZnS、Ag ₂ S、CdS：Cu（I）、およびCuInS ₂ NC。図6a、bに示すように、得られたままのCu ₂ S NCは、平均直径8.0 nmの球形を示し、サイズ分布は7％未満であり、サンプルは六角形の最密配列の自己組織化挙動を示しています。図6aの挿入図に示されている選択領域電子回折（SAED）パターンは、六角形のCu ₂ にインデックスを付けることができる多結晶回折リングを示しています。 S（JCPDSno。26-1116）、これはXRDの結果とよく一致しています。 HRTEM画像（図6bの挿入図）に見られる明確な格子縞は、それらの良好な結晶化度を確認し、0.34 nmの面間隔は、六角形のCu ₂ の（002）面に対応します。 S期。図6c、dは、PbSNCのTEM画像を示しています。一見すると、NCは六角形の形状です（図6cを参照）。しかし、実際のところ、それらは平均直径93.6nmの八面体の六角形の投影です。図6cの挿入図に示されている対応するSAEDパターンは、単結晶の性質を示しています。八面体PbSNCの典型的なHRTEM画像では、fcc PbS相の（111）面と（200）面にそれぞれ起因する、0.337nmと0.298nmの面間隔の明らかな格子縞を観察できます。図6e–gは、CdSおよびZnS NCのTEM画像であり、サンプルは、平均サイズが5nm未満の準球形です。対応するSAEDパターンは、それらの立方晶亜鉛ブレンド構造を確認します。 Ag ₂ のTEM画像 S NCを図6hに示します。NCは球形で、平均直径は約7nmです。図6hの挿入図に示されているSAEDは、Ag ₂ の単斜晶構造にインデックスを付けることができる多結晶回折リングを示しています。 S、これはXRDの結果と一致しています。図6iは、CdS：Cu（I）NCのTEM画像を示しています。形状は準球形で、平均サイズは5 nm未満です。挿入図に示されているSAEDは、純粋な立方晶相構造にインデックスを付けることができます。 CdS：Cu（I）NCのHRTEM画像（図6j）は、立方構造のCdSの（111）面に割り当てられた0.335nmの面間隔で分解された格子縞を示しています。これらの金属硫化物ナノ結晶のサイズと形状の大きな違いは、金属-チオレート化合物の分解速度の違いから生じる可能性があります。図6kは、3成分CuInS ₂ の低倍率TEM画像を示しています。 NC、およびすべてのサンプルは弾丸の形を示します。図6lに示す対応するHRTEM画像は、面間距離が約0.32 nmであることを示しています。これは、ウルツ鉱型CuInS ₂ の面距離（002）と一致します。 フェーズ。

収集されたままのさまざまな製品のTEM画像。 a 、 b Cu ₂ S. c 、 d PbS。 e 、 f CdS。 g ZnS。 h Ag ₂ S. i 、 j CdS：Cu（I）。 k 、 l CuInS ₂ 。 a の挿入図 、 c 、 e 、 g 、 h 、および i 対応するSAEDパターン、および b の挿入図です。 対応するHRTEM画像です

UV-Vis吸収および蛍光発光分光法は、半導体NCの量子閉じ込め効果を研究するためによく使用されてきました。さらに、蛍光発光分光法は、NCの欠陥または表面トラップをプローブするためにも使用されます。硫黄源としてDDTを使用して半導体NCにいくつかの欠陥が導入されたことが以前に報告されています[30、31]。図7aは、365 nmのUV照射前後のCdSおよびCdS：Cu（I）NCの写真を示しています。 CdS NCのコロイド溶液は、UV照射下で緑色の発光を示すことがはっきりと観察され、相対的なフォトルミネッセンス量子収率（PLQY）は約10％と推定されます。 Cu（I）イオンをCdS NCにドープした後、コロイド溶液は比較的強い赤色発光を示します。これは、CdS NCへのCu（I）ドーピングが半導体NCの光学特性を効果的に調整できることを示しています。 CdSおよびCdS：Cu（I）NCのUV-Vis吸収スペクトルを図7bにプロットします。 CdS NCの吸収スペクトルは、364 nmで明確な吸収最大値を示します。これは、バルクCdSよりも赤方偏移しています（バンドギャップは2.4 eVです）。対照的に、CdS：Cu（I）NCの最大吸収は384 nmにシフトし、純粋なCdSNCと比較して明確な赤方偏移を示します。 TEM結果からのCdSおよびCdS：Cu（I）NCの粒子サイズが類似しているため、吸収最大値の赤方偏移はNCのサイズとは関連していませんが、Cu（I）イオンのドーピングと密接に関連しています。 CdSNC。 CdSおよびCdS：Cu（I）NCの蛍光発光スペクトルを図7cに示します。 CdS NCの蛍光発光スペクトルは、548 nmで広帯域を示します。これは、トラップされた表面状態の発光に起因します[32]。トラップされた表面状態の発光は、サンプルの局所的な表面状態に起因する可能性があります。 S ^2- への結合の欠如 実験で使用したDDTの量が多すぎるためです。 CdS：Cu（I）NCの蛍光発光スペクトルでは、642 nmの赤色発光の最大値が観察され、相対PLQYは約16％と推定されます。これは、Cu（I）関連の発光によるものと考えられます。 CdSNCの伝導帯での励起電子とCuイオンのd軌道​​からの正孔の再結合[33]。 Cu（I）ドーピングレベルは、CdS：Cu（I）NCの光学特性に重要な役割を果たします。したがって、異なるCdS：Cu（I）NCは、7：などの異なる供給比のCd / Cu前駆体を使用して合成されました。 3、9：1、および19：1。 [Cu] / [Cu + Cd]の実際の割合は、追加ファイル1に示されているXPSの結果に基づいて、12.3％、6.8％、および2.8％と見積もることができます。図S1は、調査のXPSスペクトルとCu2pを示しています。異なる量のCu前駆体の存在下で合成されたCdS：Cu（I）NCの信号。対応する吸収およびPLスペクトルを図8a、bに示します。吸収の最大値は、Cu（I）ドーピングレベルの増加に伴い、より長い波長にシフトします（図8a）。さらに、このような赤方偏移は、銅のドーピングレベルが2.8％から12.3％に増加すると、PLの最大値でも観察されます（図8b）。 7：3のCd / Cu供給比の存在下で合成されたCdS：Cu（I）では、710 nmのPL発光バンドが支配的になることに注意してください。これは、発光が主に深いドナー-アクセプター再結合に由来することを示しています。より多くのCu（I）イオンがCdSコアに組み込まれるためです。

a 365 nmのUVランプ下での照射前（左）と照射後（右）のクロロホルム中のCdSおよびCdS：Cu（I）ナノ結晶溶液のデジタル写真。 b UV-Vis。 c CdSおよびCdS：Cu（I）NCの蛍光発光スペクトル、励起波長は350 nm

a 吸収。 b 異なるCuドーピングレベルのCdS：Cu（I）NCのPLスペクトル、および励起波長は350 nm

結論

要約すると、Cu ₂ を含む二元および三元金属硫化物NCを合成するための単純で一般的なワンポットアプローチを報告しました。 S、PbS、ZnS、CdS、Ag ₂ S、CdS：Cu（I）、およびCuInS ₂ 、合成前の有機金属前駆体は必要ありませんでした。この反応では、初期段階で層状の金属チオレート化合物が形成され、NCの成長を促進する前駆体として効果的に作用しました。製品のサイズと形状は簡単に制御できました。重要なことに、高赤色発光CdS：Cu（I）は、このワンポットルートで正常に合成されました。これにより、操作の複雑さが大幅に軽減され、ドープされたNCを準備するための代替方法が提供されました。この用途が広くシンプルなワンポット戦略は、他の三元または多元金属硫化物NCを合成するための新しい方法論を開くと信じています。さらに重要なことに、このアプローチを使用して合成されたさまざまなNCは、さまざまな吸収領域を示し、明確なフォトルミネッセンス特性を備えているため、光起電力デバイスや発光デバイスでのアプリケーションに適しています。

略語

DDT：

n -ドデカンチオール

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

NC：

ナノクリスタル

ODE：

1-オクタデセン

PL QY：

フォトルミネッセンス量子収率

TEM：

透過型電子顕微鏡

XPS：

X線光電子分光計

XRD：

X線回折計