安定化ポリアクリロニトリルモノフィラメント内のスキンコア化学構造の形成メカニズム

はじめに

PANベースの炭素繊維（CF）は、高い引張強度とヤング率、および優れた耐熱性を備えたフロンティア材料です。その優れた特性により、航空、航空宇宙、その他の新しい産業分野で強化構造材料として広く適用されています[1,2,3]。現在、市販されている最強の炭素繊維の引張強度は〜7GPaです。ただし、理想的なグラファイトモデルを使用した–C–C結合強度の計算に基づくと、炭素繊維の理論強度は約180GPaです[4]。実際の引張強度と理論上の引張強度の間の大きなギャップは、主に炭素繊維の不均一なスキンコア構造に起因します。この構造の不均一性により、炭素繊維モノフィラメント内に不均一な応力分布が生じます。応力が高い領域で破壊が発生する傾向があり、炭素繊維の破損につながります[5、6、7]。したがって、この構造欠陥の形成メカニズムを解明し、得られる炭素繊維の特性への影響を最小限に抑えることは非常に重要です。

炭素繊維の製造には、PAN前駆体の紡糸、熱安定化、および炭化を含む3つのステップが含まれます。これらの中で、熱安定化は、環化、脱水素、酸化などの反応を伴う最も複雑なステップです。環化反応により、環化構造が生成され、–C≡Nから–C =Nに変換されます。脱水素反応は、–C =Cの形成に関連しています。カルボニル基は、前駆体繊維が酸化反応を起こした後に導入されます[2、8]。安定化プロセスは、線形PANチェーンから、炭化プロセスに必要な不融性で耐熱性のラダー構造への変換に貢献します[9、10、11]。 PANベースの炭素繊維の調製は、言い換えれば連続的なプロセスであり、炭素繊維の最終的な不均一なスキンコア構造は、主に安定化されたPAN繊維から継承されます。したがって、安定化されたPANモノフィラメントのスキンコア構造の形成メカニズム、特に化学的構造分布を明らかにすることは、炭素繊維内の構造的不均一性を最小限に抑えるのに有益です。

PAN繊維の安定化に焦点を当てた多くの研究があります。ただし、安定化されたPAN繊維のスキンコア構造に関する調査は非常に限られています。 Lv etal。 [12]は、皮膚からコアへの不均一な酸素拡散が高密度の皮膚領域の形成をもたらし、それが酸素のさらなる拡散を遅らせ、皮膚コア構造の形成につながることを報告しました。 Nunna etal。 [13]は、ラマン分光法と元素分析を使用して、安定化された繊維のスキンコア構造を明らかにしました。これらのエレガントな作品は、安定化されたPAN繊維のスキンコア構造の研究に大きく貢献しています。ただし、それらは主に化学構造ではなく安定化PAN繊維の半径方向の機械的特性に焦点を当てており、詳細な構造情報はまだあまり明確ではありません。したがって、安定化プロセスのさまざまな段階で安定化されたPAN繊維のスキンコア化学構造を研究するには、高い空間分解能を備えた機器が必要です。

この研究では、光誘起力顕微鏡（PiFM）を適用して、さまざまな温度で安定化されたPANモノフィラメント内のスキンコア化学構造の形成メカニズムを分析しました。図1に示すように、PiFMは、原子間力顕微鏡（AFM）チップと調整可能な赤外線レーザーを組み合わせて、化学イメージング用の双極子を誘導する最先端の走査型プローブ顕微鏡技術です。それは〜10nmの横方向の解像度を提供することができます。 f にパルスがあります _m = f ₁ − f ₀ 、ここで f ₀ および f ₁ カンチレバーの1番目と2番目の機械的固有モード共振です。サンプルのトポグラフィーとPiFM信号は、 f でAFMフィードバックシステムによって同時に記録されます。 ₁ および f ₀ 、それぞれ[14]。

光誘起力顕微鏡（PiFM）セットアップの簡略化された概略図

メソッド

サンプル準備

異なる周囲温度下での安定化の異なる段階からのサンプルが収集された。この研究で使用されたPANファイバーは、HENGSHEN T700（HENGSHEN Co. Jiangsu、CHINA）の6K前駆体ファイバーです。前駆体繊維は、温度を徐々に上げながら（210°C、220°C、230°C、240°C、250°C）、5つのオーブンを連続的に通過していました。サンプルは01–05に順番に示されました。各オーブンでの安定化時間は8分で、トウの走行速度は30 m / hでした。

PiFM測定用のサンプルを準備する手順は、次のとおりです。まず、ファイバートウをモデルの下部にまっすぐに取り付けて、ファイバー軸がエポキシブロック表面に平行で近くなるようにし、エポキシ樹脂に埋め込みます。横断面を取得するために、繊維軸に垂直な表面を研磨機（StruersInc。）で機械的に研磨および研磨しました。

特性評価

PiFM（Molcular Vista、USA）測定は、安定化中のモノフィラメントのさまざまな半径方向位置での官能基の変化を調査するために実行され、最も柔らかいサンプルの損傷を防ぎ、AFMトポグラフィーよりも高い空間分解能を達成するために非接触で操作されました。

ラマン分光法は、共焦点ラマン分光法の532 nmレーザー（RM2000、レニショー、英国）を使用して、×100の対物レンズで実行されました。

結果と考察

図2bは、1400〜1900cm ^-1 の典型的なPiFMスペクトルを示しています。 半径方向に沿ったさまざまな位置の領域。 1580 cm ^-1 付近の吸収帯 これは、–C =Cと–C =Nの伸縮モードの組み合わせ振動によるものです[15]。 1720 cm ^-1 付近の吸収帯 νに割り当てられます _{C =O} 。これらの2つのバンドの強度が位置によって変化することが観察できました。この現象は、安定化中に半径方向に沿ったさまざまな反応によって形成されたさまざまな化学構造によるものでした。ただし、モノフィラメントの化学的スキンコア構造の進化は視覚的に明らかにすることができませんでした。したがって、PiFMマッピングは、ナノスケールの特異性を持つ両方の振動モードで実行されました。

a サンプル03の地形画像。 b 1400〜1900 cm ^-1 のスペクトル 半径方向に沿ったさまざまなポイントの比較

図3は、1600および1730 cm ^-1 での吸光度強度のトポグラフィーとPiFMマッピングを示しています。 サンプル01–05の。 νの強度 _{–C =C} およびν _{–C =N} 1600 cm ^-1 で コアのそれは明らかに皮膚のそれよりも小さかった。これは、断面の酸素濃度勾配分布によって引き起こされたさまざまな化学反応に起因していました。熱処理されたPANの提案された化学反応スキームはスキーム1に示されていますが、脱水素化は主に酸素によって駆動されますが、無酸素状態は環化の発生に対してより伝導性があります[16]。初期の段階では、皮膚部分により多くの酸素が集中していたため、この部分は脱水素反応によって発生する傾向があり、より多くの不飽和結合を生成しました。皮膚部分に形成された不飽和結合は、1600 cm ^-1 で全体的な強度を高めました。 。さらに、サンプル０２および０３の皮膚とコアとの間の界面に現れる明るいリングがあり、これは、界面での結晶層の形成に起因する可能性がある。 Nunna etal。 [17]は、スキンとコアの機械的特性が異なり、スキンの減少した弾性率がコアよりも高いことを証明しています。皮膚とコアは安定化中に伸縮力の関数として同じひずみを経験しましたが、皮膚の分子鎖の変形抵抗能力は、弾性率が高いため、コアよりも高かった。そのため、皮膚とコア部の界面にせん断力が発生しました。この場合、界面領域の分子鎖は、せん断力の下でより効率的かつ規則的にスタックするため、より高密度の官能基–C =Nおよび–C =Cが生成されます。ランベルトベールの法則によれば、赤外線吸収強度が強化され、明るいリングが表示されるはずです。さらに、薄くて緻密な結晶層は、コアへの酸素の拡散をさらに遅らせた。したがって、サンプル03のスキンコアの差はさらに大きくなりました。ただし、安定化プロセスが進むにつれて、明るいリングは徐々に消え、モノフィラメントは図3 04–05に示すように均質になる傾向がありました。それは、さらなる酸化が結晶バリア層の破壊につながり、それがコア部分でのさらなる酸素拡散および脱水素化に有益であったためであった。これは、安定化されたPAN繊維の結晶化度が最初に増加し、その後、温度の上昇とともに継続的に減少するという現象ともよく一致しています[18]。

サンプルのトポグラフィー01–05;サンプル01–05の1600および1730 \（{\ mathsf {cm}} ^ {-\ mathsf {1}} \）での吸光度のPiFMマッピング

安定化中に提案された構造変更

一方、1730 cm ^-1 での全体的な強度は サンプル04までほとんど増加が見られず、サンプル02と03で明らかなスキンコアの違いが観察されました。これは、PANがアクリロニトリルとカルボニル基を含むイタコン酸の共重合によって得られたためです。初期は皮膚部で脱水素反応が起こりやすいため、H ₂ の形でカルボニル基が脱離していました。 O.したがって、コア部分はより高い濃度のカルボニル基を持っています。さらなる安定化により、サンプル04と05で、高温と半径方向に沿った酸素含有量の均一性の向上により、スキンの酸化とコアの脱水素が同時に促進されました。酸化には、–C =O結合の形成だけでなく、また、H ₂ の形で水素を除去することにより、脱水素化を強化しました O [19]。図3に示すように、1600および1730 cm ^-1 での吸光度に関して、サンプル04および05では共役構造と酸化構造が均一になる傾向があることがわかります。 。

図3に示すように、サンプルは主にコア領域で–C =Oが豊富で、スキン領域で–C =N / -C =Cが豊富でした。図4は、サンプル01〜03のPiFMマッピングを示しています。定量化の場合、I _{–C =O} の比率 / I _{–C =N / −C =C} を計算して表1に示しました。これは、酸化構造と共役構造の比率と見なされています。サンプル01から03にかけて明らかな減少が見られ、皮膚領域でのさらなる脱水素反応の後に、より高濃度の炭素-炭素二重結合が生成されたことを示しています。

画像のマイクロエリア分析

繊維の断面のラマン測定は、皮膚領域の脱水素反応ドメインをさらに証明するために実行されました。 DとGバンドの積分面積比 A _D / A _G 値はsp ² と見なされます / sp ³ –C比[20]。図5は、 A を示しています _D / A _G 220°Cから250°Cまでの処理温度に対する繊維の皮膚およびコア領域の値（サンプル01のDおよびGバンド信号はほとんどありませんでした。これは、脱水素反応の程度が低く、強い蛍光効果が発生したためです。有機物による）。皮膚とコアの間に有意差があり、皮膚部分はsp ² の濃度が高かった ハイブリッド炭素原子。これは、皮膚部分での脱水素反応の程度が高く、–C =Cの形成につながることが原因でした。安定化プロセスが進むにつれて、 A _D / A _G 値はわずかに減少し、黒鉛化の程度が高いことを示しています。これは、PiFMマッピングの結果とよく一致しています。

A _D / A _G 220°Cから250°Cまでの処理温度に対する繊維の皮膚およびコア領域の値

PAN安定化繊維のスキンコア化学構造の形成を概略的に説明するために、最も可能性の高い形成メカニズムの全体図を図6に示します。さまざまな反応は対応する色でラベル付けされ、青は脱水素を表し、黄色は環化、および赤は酸化を示します。皮膚コア化学構造の形成は、皮膚部分が酸素駆動脱水素ドメインを受けている間、コア領域の環化ドメインによって引き起こされた。これは、皮膚とコア部分の不均一な酸素分布に起因する可能性があります。その上、構造の不均一性は、スキンとコアの間の界面に形成された結晶層によっても増加しました。安定化プロセスが進行すると、結晶層は酸化によって破壊されました。続いて、モノフィラメント全体の酸化の程度が増加すると、繊維が明らかに均質になるのを促進する可能性があります。

安定化されたPAN繊維のスキンコア構造の形成メカニズム

結論

この研究は、最初に環化によって形成された安定化されたPAN繊維の皮膚コア構造がコア領域で発生し、皮膚部分が酸素駆動脱水素ドメインを受けたことを示しています。次に、酸化度が高くなると、フィラメントは均質になる傾向があります。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

PAN：

ポリアクリロニトリル

PiFM：

光誘起力顕微鏡