テンプレートフリー表面へのガス相堆積により形成される秩序ある高密度ナノ粒子超格子のメカニズム

概要

ナノ粒子超格子は通常、溶液ベースの化学によって作製されます。本研究では、ガス相クラスタービーム堆積が、テンプレートフリー基板上で自己組織化単層超格子を生成できることを実証しました。Feナノ粒子は平均的な二次元高密度六方最密充填格子を形成します。ナノ粒子被覆率を調整することで、単層が基板全体に広がります。秩序ある形態は、ナノ粒子の表面拡散と到達率のバランスから生じ、粒子間引力が格子秩序を駆動すると提案します。このモデルは、慎重に設計された一連のクラスター堆積実験によって検証されました。

はじめに

ナノ粒子超格子では、粒子が人工原子として結晶秩序で配列し、最初の報告[1-7]以来大きな関心を集めてきました。このような超構造は、調整されたナノ粒子またはナノ結晶ビルディングブロックから組み立てられ、新材料の設計と特性のチューニングを可能にします[8-16]。熱力学的に駆動される自己組織化に基づく非リソグラフィ・ボトムアップ手法は、よりシンプルな技術と、現在のリソグラフィ限界を超える構造の大量生産の可能性を提供するため、特に魅力的です。

秩序あるアレイは最も一般的にコロイド溶液から作製され、単分散ナノ粒子が界面活性剤単分子層でカプセル化され、自発的に秩序ある格子を形成します[17-20]。生物学的分子とその特異的相互作用も組み立てのガイドに用いられてきました[21-22]。カプセル化リガンドは、無秩序な凝集を防ぐソフトシェルを提供し、粒子間ポテンシャルを調整し、格子構造と粒子間距離をプログラムします[23-24]。しかし、これらの化学添加物は、結果として得られるアセンブリの固有特性を制限する可能性があります[25]。

対照的に、ガス相堆積は有機カプセル化のないナノ粒子アセンブリを生成し、純粋な粒子間界面と固有特性を提供します。しかしながら、ガス相から空間的に秩序あるアレイを作製するには、従来、事前パターン化されたテンプレートや表面段差が必要とされてきました[26-30]。それでも、結果として得られる構造は多くの欠陥を含み、テンプレートの大きな周期のため比較的疎な充填を示すことが多かったです。後処理やシンタリングは通常、不規則な凝集体を生成します[31]。これまで、真にテンプレートフリーな表面上での秩序あるアレイの実現は困難とされてきました。

ガス相ナノクラスター堆積は、サイズ、密度、機能的形態を精密に制御できる成熟したプロセスです[32-35]。低エネルギークラスターは表面を拡散し凝集します[36]が、表面欠陥が移動を制約します。以前の研究では、堆積質量と運動エネルギーに応じてランダムアレイ[37]または分枝状凝集体[38]が報告され、これらの構造は高度に無秩序と見なされてきました。

本論文では、滑らかなアモルファス炭素基板上で、ガス相クラスター堆積により、テンプレートなしでFeナノ粒子の整然とした高密度単層超格子が形成されることを示します。中程度の被覆率では、秩序あるアレイがサブミクロン領域に広がり、明確な超格子周期性を示します。一連の堆積実験により形成メカニズムが解明され、クラスターフラックス、運動エネルギー、表面拡散の相互作用が強調されます。この手法は、溶液ベース合成への迅速かつクリーンな代替手段を提供し、迅速な処理、クリーンな界面、高い安定性という利点があります。

方法

ナノ粒子アレイの堆積

FeとTiNクラスターは、マグネトロンプラズマガス凝集クラスターソース[37,39]を用いて生成しました。ソースは液体窒素冷却凝集管（先端に3mmオリフィス）で構成されます。64Pa Arでのマグネトロン放電がターゲットから原子をスパッタリングし、75mm長のAr流中で凝集させます。結果として得られるクラスタービームは、高真空チャンバー（<1×10⁴Pa）へ約3°の発散角で放出されます。回転ホルダーに取り付けられた基板がビームを受け、入射角を0°から90°まで調整可能です。堆積レートは石英振動子マイクロバランスで監視し、陰極放電電力（MDX500、Advanced Energy）で精密に制御しました。基板は堆積中室温に保たれました。

マグネトロンプラズマガス凝集クラスターソースとクラスタービーム堆積プロセスの概略図

ナノ粒子アレイのキャラクタリゼーション

ナノ粒子は、フォルマー被覆300メッシュ銅グリッド上の超薄膜アモルファス炭素膜に堆積しました。構造と形態は透過型電子顕微鏡（TEM、FEI TECNAI F20s TWIN）で200kVにて観察しました。エネルギー分散型X線分光（EDX）で組成分析を行いました。X線光電子分光（XPS、単色Mg Kα源、ESCALABMK-II）でFeアレイの酸化状態を評価しました。磁気研究用には、Feナノ粒子をシリコンウェハーにも堆積し、超伝導量子干渉デバイス（SQUID、MPMS-3）で測定しました。

結果と考察

ナノ粒子膜の構造

図2aは、アモルファス炭素上に垂直堆積したFeアレイ（堆積レート0.1Ås^-1、5分）のTEM像を示します。膜は100-200nmにわたって延びる高密度充填2D単層ドメインで構成されます。高倍率像（図2b）は欠陥のない単層を明らかにします。アレイは典型的に微小欠陥（格子歪み、転位、空孔、ボイド）と控えめなサイズ変動を含みます。平均粒子径は≥300粒子から6.1±1.6nmと測定されました（追加ファイル1：Fig.S1）。分散はチオールパスベート化超格子[40,41]より大きいです。高分解能TEM（図2d）により、個々のFe粒子が主に単結晶球状で、基板上にランダムに配向していることが示されました。長時間大気暴露後、表面が酸化し、EDXマッピング（FeとOの共局在）とFe 2pコアレベルのXPS[追加ファイル1：Fig.S3]で確認されました。Arイオンスパッタ洗浄後、金属Feピークが優占し、酸化物が粒子表面に限定されることを示しました。したがって、アレイは平均エッジツーエッジ間隔1.7±0.6nmの0.85nmアモルファス酸化物シェルを持つコア-シェル粒子で密接に充填されています。

a アモルファス炭素上に堆積したFeアレイの低倍率TEM像。密充填2D単層ドメインが見える。b 整然とした高密度2D超格子の高倍率TEM。c アレイのFFTで六方最密充填スポットを示す。d 個々のFeナノ粒子のHRTEM。

FFT（図2c）は明確な六方最密充填パターンを示し、長距離秩序を確認します。第一秩序の六方最密充填のみが見え、ドメインサイズが限定されていることを示します。

堆積条件による形態制御

堆積レートは秩序ある単層形成に強く影響します。図3a-cのTEM像は、同一総被覆率で0.3-0.7Ås^-1で成長したFeアレイを示し、レート増加でドメインサイズが減少することを示します。粒子サイズは一定（≈6nm）です。定量解析（図3d）では、単層ドメインあたりの平均粒子数が0.1Ås^-1で77から0.7Ås^-1で27へ減少します。FFTは徐々に拡散し、0.7Ås^-1ではリングのみが現れ、ランダム分布を示します。

a 0.3Ås^-1、b 0.5Ås^-1、c 0.7Ås^-1。インセット：各分布のFFT。d ドメインあたり粒子数のヒストグラム（77、55、39、27）。e 各レートの径方向分布関数（RDF）。

RDF（図3e）では、0.1Ås^-1と0.3Ås^-1で第1、第2、第3ピークが鋭く、最近接間隔8nm、17nm、24nmに対応します。0.5Ås^-1では第2ピークが減少し第3は不明瞭；0.7Ås^-1では弱い第1ピークのみ残り、短距離秩序の喪失を示します。したがって、低堆積フラックスが整然とした単層形成に不可欠です。

基板化学もアセンブリを制御します。フォルマー膜上に堆積したFeアレイ（図2と同条件）は完全にランダムな分布を示します（図4）。ポリマー表面での移動性欠如が拡散と凝集を阻害します。対照的に、アモルファス炭素は滑らかで欠陥豊富な表面を提供し、ナノ粒子の移動と融合を促進します。移動性の必要性は明確です：それがないと粒子はピン止めされ、秩序ある単層は形成されません。

フォルマー膜上のFeナノ粒子アレイ（0.1Ås^-1）。秩序は観察されない。

形成メカニズムは以下のように要約できます：最初に、到達クラスターが表面欠陥に捕捉され核として機能します。後続の到達粒子は表面を拡散し、到達フラックスが低ければ各粒子は表面を探索し、ファンデルワールス引力によって決まるエネルギー的に有利な格子サイトを見つけます。フラックスが拡散能力を超えると、表面は飽和し粒子はランダムに凝集し、フラクタル島を形成します。したがって、表面拡散と堆積レートのバランスが秩序度を支配します。

また、45°斜方入射で堆積することで横方向移動エネルギーを増加させ、運動エネルギーの一部を表面拡散に移しました。結果として得られたアレイ（図5a）はより大きなドメインと鋭いFFTスポットを示し、RDF（図5b）では第2・第3近傍ピークが増強され、秩序の改善を確認しました。

a 45°入射で堆積したFeアレイのTEM。インセット：FFT。b 正入射とのRDF比較。

粒子間ファンデルワールス力が、リガンド媒介ではなく秩序を駆動します。Feの磁気双極子相互作用は、これらの超常磁性ナノ粒子では300Kでヒステリシスが見られないことから（図6a）、無視できます。非磁性のTiNナノ粒子も同条件下で秩序ある高密度単層を形成します（図6b）、このメカニズムが金属クラスターに普遍的であることを確認しています。

a Feアレイのヒステリシスループ（超常磁性）。b 秩序ある単層を示すTiNアレイTEM。

大面積単層は、総堆積質量を制御することで達成されました。0.1Ås^-1、45°入射でほぼ完全な単層（≈100%被覆）のFeナノ粒子が堆積スポット全体に広がりました（図7）。FFTは2つの六方最密充填リングを示し、センチメートルスケールのドメインでの長距離秩序を確認しました。

Feナノ粒子膜の≈100%被覆（0.1Ås^-1、45°）。FFTインセットが六方最密充填秩序を確認。

結論

ガス相クラスター堆積により、テンプレートフリーなアモルファス炭素上で、Fe（およびTiN）ナノ粒子の整然とした高密度2D単層超格子を作製するシンプル、迅速、スケーラブルな手法を実証しました。堆積レートと入射角を微調整することで、明確に定義された六方最密充填格子を持つ単層が100-200nmドメインに広がり、基板表面全体を覆うまで拡張可能です。秩序は表面拡散と到達フラックスのバランスから生じ、粒子間ファンデルワールス引力が格子を駆動します。この技術は、コロイド化学へのクリーンで添加剤フリーの代替手段を提供し、大面積、欠陥フリーのナノ粒子超格子の作製を可能にします。

データと材料の入手可能性

本研究で使用および/または分析されたデータセットは、責任著者から合理的な要請により入手可能です。

略語

TEM:

透過型電子顕微鏡

EDX:

エネルギー分散型X線分光

XPS:

X線光電子分光

HRTEM:

高分解能透過型電子顕微鏡

FFT:

高速フーリエ変換

RDFs:

径方向分布関数