モノアゾ染料の効率的な光分解のための三元磁気リサイクル可能ZnO / Fe3O4 / g-C3N4複合光触媒

要約

非常に効率的な可視光誘導で便利にリサイクル可能な光触媒を開発するために、この研究では、三元磁性ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ モナス染料の光分解のために複合光触媒を合成した。複合光触媒の構造と光学性能は、X線回折（XRD）、透過型電子顕微鏡（TEM）、エネルギー分散型分光法（EDS）、フォトルミネッセンス（PL）スペクトル、紫外線-可視拡散反射、および光電気化学を使用して特徴付けられました。。調製したZnO / Fe ₃の光触媒活性 O ₄ / g-C ₃ N ₄ ナノコンポジットは著しく改善され、純粋なg-C ₃よりも大幅に高くなりました。 N ₄ およびZnO。 g-C ₃の界面間にヘテロ接合が存在する場合 N ₄ ZnOは、可視光への応答が高く、光誘起電子と正孔の分離効率が高いため、ZnO / Fe ₃の光触媒活性が向上しました。 O ₄ / g-C ₃ N ₄ ナノコンポジット。安定性実験により、ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％は、5回のリサイクル後に比較的高い光触媒活性を示します。 ZnO / Fe ₃に対するMO、AYR、およびOGの分解効率 O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％はそれぞれ97.87％、98.05％、83.35％でした。これは、光触媒に吸着された染料分子の数とアゾ染料分子の構造によるものです。得られた光触媒により、アゾ染料を効果的かつ迅速に光分解することができた。したがって、環境にやさしい光触媒は、染料で汚染された廃水の処理に広く適用できる可能性があります。

はじめに

地球環境の大きな問題として、急速な工業化により、湖や川、地下水に大量の汚染物質が排出され、水質汚染につながっています。有機染料の約10〜15％が排出されると推定されており、これは人間に発がん性および変異原性の影響を及ぼします[1]。そのため、工業廃水、特に有機染料を分解する方法は、現在研究者によって調査されています。さまざまな方法の中で、環境汚染物質を分解するための光触媒による光触媒技術の使用は、潜在的なアプローチと見なされていました[2、3]。

さらに、ZnOは、その高い感光性、低コスト、および環境に優しい性質を考えると、最も広く使用されている光触媒の1つです[4、5]。ただし、純粋なZnOには3つの大きな欠点があります。第一に、それはその広いバンドギャップ（3.37 eV）のために波長が368nm未満の太陽エネルギーの紫外線（UV）光しか吸収できず、太陽光がエネルギー源である場合の実際の用途を制限します[6]。第二に、その光生成された電子正孔対のより速い再結合は、より低い光触媒活性につながります[7]。第三に、ろ過と遠心分離を使用して廃水から超微細ZnOナノ粒子を再収集することは困難であり、業界での大規模な実用化を制限します。したがって、近年、高いリサイクル性とUVおよび可視照射範囲での優れた光触媒性能を備えたZnOナノ材料に基づく多機能光触媒を開発するためのいくつかの試みがありました。

したがって、ドーピング、金属ナノ粒子による表面修飾、ヘテロ構造の開発など、ZnOの第1および第2の欠点を克服するために、さまざまな戦略が実装されました[8、9、10]。これらの中で、高伝導帯（CB）を備えた狭バンドギャップ半導体とZnOを結合することにより、光吸収の範囲を効果的に拡大し、電子正孔対の分離速度を加速することができます。グラファイトのような窒化炭素（g-C ₃ N ₄ ）は、2.70 eVのバンドギャップを持ち、太陽エネルギーを電気または化学エネルギーに変換するための有望な金属フリー材料として検討されました[11、12]。さらに、炭素原子と窒素原子の間の強い共有結合を考えると、その優れた光触媒性能、化学的および熱的安定性、および好ましい電子構造のために大きな注目を集めました。しかし、光誘起電子正孔対の高い再結合率は、その増強された光触媒性能を制限しました[13]。ワイドバンドギャップ半導体はg-C ₃と組み合わせることができます N ₄ 改善された電荷分離を達成するため[7、14、15]。上記の方法に基づいて、ZnO（ワイドバンドギャップ半導体）とg-C ₃の組み合わせ N ₄ （狭バンドギャップ半導体）複合光触媒として、光生成された電子正孔対の再結合を防ぎ、ZnOの光吸収範囲を可視光スペクトルにまで拡大します。ただし、報告されているほとんどの研究では、ZnO / g-C ₃ N ₄ 光触媒は触媒性能が低く、回収や再利用が困難です。幸い、Fe ₃ O ₄ 優れた磁気低コスト、優れた安定性、および環境に優しい性質により、磁性光触媒の調製に広く使用されていました[16]。したがって、新規の可視光駆動磁性ZnO / Fe ₃の調製 O ₄ / g-C ₃ N ₄ 光触媒は重要であり、光触媒効率をさらに向上させることが重要です。さらに、モノアゾ染料の構造が光触媒の光分解プロセスにどのように影響するかはまだ報告されていません。したがって、染料廃水の効率的かつ迅速な処理に光触媒を適用するための信頼できる理論的基礎を探求し、提供することは非常に興味深いことです。

この研究では、ZnO / Fe ₃の新規で効率的な光触媒 O ₄ / g-C ₃ N ₄ ナノコンポジットの調製に成功しました。光触媒の結晶構造、化学状態、および光学特性は、X線回折（XRD）、透過型電子分光法（TEM）、エネルギー分散型分光法（EDS）、X線光電子分光法（XPS）、光発光（PL）を使用して特徴付けられました。）、振動試料型磁力計（VSM）、およびUV-vis拡散反射分光法（DRS）。光触媒の光触媒性能は、可視光照射下でのメチルオレンジ（MO）の分解によって調査されました。 ZnO / Fe ₃上でのさまざまなモノアゾ色素（MO、アリザリンイエローR（AYR）、オレンジG（OG））の分解 O ₄ / g-C ₃ N ₄ も調査されました。さらに、アゾ染料の光触媒分解の考えられるメカニズムをさらに評価するために、フリーラジカル捕捉実験とPL技術を採用しました。

材料と方法

資料

酢酸亜鉛は、Tianjin Fuchen Chemical Reagent Co.、Ltd。（Tianjin、China）から供給されました。エタノール（EtOH）（無水アルコール）はTianjin Fuyu Fine Chemical Co.、Ltd。（Tianjin、China）から購入しました。尿素とシュウ酸はTianjinShengao Chemical Industry Co.、Ltd。（Tianjin、China）から入手しました。 MO、AYR、およびOGは、Tianjin Yongsheng Fine Chemical Co.、Ltd。（Tianjin、China）から提供されました。 MO、AYR、およびOGの選択されたプロパティを表1に示します。

<図>

Fe ₃の準備 O ₄

Fe ₃の賠償について O ₄ 、0.540gのFeCl ₃ ∙6H ₂ Oおよび0.278gのFeSO ₄ ∙7H ₂ O（モル比2：1）を40mLの水に溶解しました。 30分間の超音波処理後、茶色がかった黄色の溶液が得られ、100mLフラスコに移されました。その後、窒素雰囲気下、70℃で60分間撹拌した後、5 mLのアンモニア水（25％）を撹拌しながら溶液に加えた。得られた暗褐色の懸濁液をさらに60分間撹拌し、水とエタノールを使用して2回連続して洗浄した。次に、磁場を使用して固体を液相から分離した。調製した暗褐色のサンプルを40°Cの真空オーブンで12時間乾燥させました。

ZnO / Fe ₃の準備 O ₄

光触媒は以前の研究[17]に基づいて調製されました。代表的な合成では、酢酸亜鉛（2.196 g）をETOH（60 mL）に溶解し、水浴中で60°Cで30分間撹拌する方法を使用して溶液Aを調製しました。さらに、溶液Bは、5.040gのシュウ酸溶液を80mLのETOHに、50°Cで30分間撹拌しながら添加することによって得られました。次に、溶液Ｂを温かい溶液Ａに滴下して加え、室温で１時間連続的に攪拌して、ゾルを得た。その後、均質なゲルを得るために、ゾルを密閉環境で一定時間エージングした。生成物を80℃の真空オーブンで24時間乾燥させた。最後に、400°Cで2時間の熱処理によってZnOが得られました。 ZnO / Fe ₃を準備するには O ₄ 、0.12gのFe ₃ O ₄ 溶液Aに分散させた。

ZnO / Fe ₃の準備 O ₄ / g-C ₃ N ₄

ZnO / Fe ₃の調製用 O ₄ / g-C ₃ N ₄ 、1gのZnO / Fe ₃を激しく粉砕することにより、均一な混合物が得られました。 O ₄ メラミンを質量比1：1にして、混合物を20mlの脱イオン水に分散させます。懸濁液を1時間超音波処理した。その後、前駆体を70℃で一晩乾燥させて溶媒を除去し、次に得られた固体を空気中で550℃で2時間アニーリングした。磁性ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ その後、-50％のコンポジットが正常に取得されました。 g-C ₃の量 N ₄ ZnO / Fe ₃の調製中にメラミンの量（0.25 g、1 g、および2.3 g）を制御することによって調整されました O ₄ / g-C ₃ N ₄ ナノコンポジット、および関連する製品は、ZnO / Fe ₃として示されました。 O ₄ / g-C ₃ N ₄ -20％、ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％、およびZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -それぞれ70％。

特性評価方法

サンプルのXRDスペクトルは、Cu-Kα放射線を使用したRigaku Giegerflex D / MaxB回折計を使用して分析しました。ＴＥＭは、ＴｅｃｎａｉＧ２Ｆ２０（ＵＳＡ）顕微鏡を使用して一緒に実施された。 EDSスペクトルは、TEM装置に取り付けられたエネルギー分散型X線分析装置（EDS）を使用して実行されました。表面積アナライザー（Micromeritics、ASAP-2020、USA）を使用して、N ₂でのサンプルの細孔容積、細孔サイズ分布、および比表面積を特性評価しました。 77 Kでの吸着。光触媒の光学バンドギャップを決定するために、BaSO ₄の反射率標準を備えたUV-Visible分光光度計を使用してUV-Visible吸収スペクトルを取得しました。（日立UV-4100、日本）。サンプルの表面組成と化学状態は、MgKαX線源（1253.6 eV）を備えたXPS（250XI ESCA）を使用して調査されました。サンプルのPLスペクトルは、励起光源としてXeランプを使用し、室温で蛍光分光光度計（FLsp920、England）を使用して決定しました。光電気化学測定は、0.1 M Na ₂の3電極石英セルで実施されました。 SO ₄ 電解液。対極には白金線、参照極にはAg / AgClを使用しました。作用電極は次のように準備しました。10mgの調製したままの光触媒を1mLの脱イオン水に懸濁し、10mm×20mmの寸法の酸化インジウムスズ（ITO）ガラス電極にディップコーティングしました。その後、赤外線ランプの下で乾燥させます。

アゾ染料の光触媒活性

光触媒実験は、MO、AYR、およびOG溶液の可視光劣化を研究するために、25°Cで420nmのカットオフフィルターを備えた500WXeランプを使用して実施されました。従来のテストでは、10mgの触媒を50mLのアゾ染料溶液（30 mg / L）に添加しました。光触媒の表面へのアゾ染料の吸着を促進するために、混合物を30分間暗所に置いた。次に、混合物をＸｅランプの下で照射して、アゾ染料を分解した。分解実験後、各サンプルを0.45μmフィルターメンブレンでろ過して分析用の光触媒粒子を除去し、上澄み液中のMO、AYR、OGの濃度をUV-5100N分光光度計を使用してλ max =466 nm、373 nm、および475nm。劣化効率（η ）のアゾ染料は次のように計算されました：

$$ \ eta =\ frac {C_0- {C} _ {\ mathrm {t}}} {C_0} \ times 100 \％$$

ここで、C ₀ およびC _t は、それぞれ初期照射時間と指定照射時間でのアゾ染料の濃度です。

結果と考察

XRD

X線回折（XRD）分析を使用して、ZnO、g-C ₃の相構造を研究しました。 N ₄ 、およびZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ 異なるg-C ₃の複合材料 N ₄ 読み込み。結果を図1に示します。2θにあるZnOサンプルのピーク =31.81°、34.44°、36.21°、47.60°、56.62°、63.01°、および67.97°は、（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、および（112）ZnOの六方晶ウルツ鉱型構造の結晶面。 ZnOに関連するすべての回折データは、JCPDS36-145とよく一致していました[17]。 g-C ₃の最強のピーク N ₄ サンプルは、2θ=27.3°での層構造の（002）平面に対応します。報告されているように、g-C ₃ N ₄ 構造は2θ=13.2°に弱い回折ピークを持っています。これはg-C ₃の（100）結晶面に起因します。 N ₄ 。回折ピークの幅が減少しました。これは、ナノポア壁に対する幾何学的制約の影響を示しています[7]。 ZnO / Fe ₃のXRDパターン O ₄ / g-C ₃ N ₄ -xサンプルには、g-C ₃のすべての典型的なピークが含まれていました N ₄ 、ZnO、およびFe ₃ O ₄ 。 30.4°、35.7°、および43.4°に位置する回折ピークは、Fe ₃の（220）、（311）、および（400）面に対応します。 O ₄ [18、19]。また、g-C ₃の特徴的なピークのピーク強度 N ₄ g-C ₃の量を増やすと、徐々に強化されました。 N ₄ 、一方、ZnOとFe ₃のピーク強度 O ₄ 徐々に減少しました。 g-C ₃はありません N ₄ 特徴的なピークは、ZnO / Fe ₃で観察されました。 O ₄ / g-C ₃ N ₄ -20％のサンプル。これは、g-C ₃の含有量が少ないことに起因する可能性があります。 N ₄ コンポジットで。 XRD分析の結果から、すべてのサンプルで他のピークは観察されなかったため、サンプルの純度が高いことが確認されました。

TEMおよびEDS

サンプルの構造は、図2に示すように、TEMを使用して評価されました。純粋なZnOのTEM画像は、典型的な六角形のウルツ鉱型構造（図2a）を示しており、XRDの結果と一致しています。 g-C ₃のTEM画像 N ₄ （図2b）は、層状の小板状の形態構造と、グラフェンナノシートの形態に類似した滑らかな紙折りの薄いシートを示しています。 ZnO / Fe ₃のTEM画像からわかるように O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％（図2c）、g-C ₃の層状構造に大量の光触媒が蓄積 N ₄ 。 ZnO / Fe ₃のEDS結果 O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％を図3に示します。サンプルにはZn、C、N、Fe、およびO元素のピークが含まれていることがわかります。これは、ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ コンポジットは正常に準備されました。ただし、Feのピーク値は比較的低く、Fe ₃の含有量を示唆しています。 O ₄ ZnO / Fe ₃が少ない O ₄ / g-C ₃ N ₄ コンポジット。 TEM分析でCuをキャリアとして使用した場合、EDS分析でCuの特徴的なピークが検出されました[20]。

XPS

調製した複合触媒の表面組成と化学状態を調査するために、XPSをZnO / Fe ₃で実施しました。 O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％。調査スペクトルスキャンは、C、N、O、Zn、およびFeの存在を明らかにします（図4a）。図4bは、C1に3つの特徴的なピークがあることを示しています。 284.6 eVにあるピークは、XPS装置の炭化水素と、Nに結合した芳香環のsp2混成炭素原子に起因します（N–C =N）。もう1つのピークは、sp3ハイブリッド炭素源（C–（N）₃）に起因します。）結合エネルギーは286.5eVです。結合エネルギー287.8eVのピークは、グラファイト相のC–N–Cに起因します[21]。 N 1sXPSスペクトルを図4cに示します。主要なピークは397.9eVで、これはN原子と2つのC原子の間の芳香族化合物に対応します（C =N–C）。より弱い特徴的なピークは399.2eVにあり、これは主に三窒素（N–（C）₃ ）基本構造をリンクします（C ₆ N ₇ ）、または構造欠陥と不完全凝縮に関連するアミノ基（（C）₂ –n–H）[22]。 O 1sのXPSスペクトルを図4dに示し、530.1eVのピークはO ₂に対応します。 − ZnO六方晶ウルツ鉱型構造のZn–O結合のイオン[23]。 531.8 eVのピークは、ZnOの酸素空孔に対応します。 Zn 2p XPSスペクトル（図4e）では、1021.4evと1044.3eVの結合エネルギーに2つの特徴的なピークがあり、2つのピーク間の距離は22.9 eVであり、これは酸化亜鉛の標準基準値に含まれています。。結合エネルギーの違いは、複合材料中の亜鉛イオンが+2状態にあったことを示しています[23]。 Fe 2pのXPSスペクトル（図4f）では、2つのピークは710.6evと724.4eVにあり、それぞれ2p1 / 2軌道と2p3 / 2軌道に対応しています[24]。これらの結果は、g-C ₃ N ₄ 可視光の吸収を促進し、電荷キャリアの移動と分離を改善する可能性のあるZnO上に合成されます。したがって、光触媒活性を高める[25]。

UV-vis DRS

拡散反射分光法を使用して、光触媒の光吸収挙動を調査しました。結果を図5に示します。大幅な赤方偏移を伴う光の吸収により、可視領域での光触媒性能が向上する可能性があります。紫外線領域では、純粋なZnOが波長388 nmで強い吸収を示しました。これは、3.20eVのバンドギャップに相当します。 ZnOの吸収挙動とは異なり、g-C ₃ N ₄ 460 nmで吸収シフトが生じ、対応するバンドギャップエネルギーは2.70 eVでした。これは、可視光下での光触媒活性に対する応答が高いことを示しています[26]。純粋なZnOまたはg-C ₃との比較 N ₄ 、ZnO / Fe ₃の吸収端 O ₄ / g-C ₃ N ₄ 複合材料はより長い波長領域に大幅にシフトしました。これは、複合材料の吸収端がより低いエネルギー領域にシフトしたことを示唆しています。これらの結果は、g-C ₃間の相乗的な関係に起因する可能性があります。 N ₄ 複合サンプル中のZnOは、Le etal。による報告と一致しています。 [7]。 ZnO / Fe ₃の吸収端の赤方偏移 O ₄ / g-C ₃ N ₄ g-C ₃の増加とともに増加 N ₄ 最大50％の読み込み。ただし、g-C ₃の場合、吸収端は減少しました。 N ₄ 負荷は70％でした。 ZnO / Fe ₃の減少 O ₄ / g-C ₃ N ₄ -70％は、g-C ₃が原因である可能性があります N ₄ 最適レベルを超える負荷は、ZnOによる光強度吸収を遮蔽する可能性があります。したがって、準備されたすべてのサンプルの中で、ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％の複合材料は、可視光の最も広範囲で最も強い吸収を示しました。これは、ZnO–50％/ g-C ₃を報告したJoetal。によって得られた結果と類似しています。 N ₄ 可視光の吸収が最も強い[1]。複合材料は、可視光に対して最も強い光吸収を示し、可視光照射下での電子正孔対の生成を増加させ、より高い光触媒活性をもたらしました。

PL

ZnOとg-C ₃の相乗関係の効果 N ₄ 光触媒作用については、PLを使用してさらに評価しました。 ZnO、g-C ₃のPLスペクトル N _4、およびZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％を図6に示します。励起波長は300 nmで、サンプルのPLは室温でテストされました。 300〜800nmの範囲の発光スペクトルが記録されました。半導体内での電子正孔対の再結合がPLの形でエネルギーを放出することは一般的な知識です。一般に、PL強度が低いほど、キャリアの再結合率が低くなり、効率的な光触媒活性が得られます。 PLスペクトルでは、g-C ₃ N ₄ 約460nmに強い発光ピークを示しました。これは、UV-visの結果（図5）および文献[7]と一致しています。純粋なZnOの発光ピークはg-C ₃の発光ピークよりも低かった。 N ₄ 、約410nmで[21]。純粋なZnOのPLピークと比較して、ZnO / Fe ₃の発光ピーク O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％の複合光触媒が赤方偏移し、そのピーク強度が大幅に低下しました。さらに、ZnO / Fe ₃のPLピーク強度 O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％の複合光触媒が最低でした。これらの結果に基づいて、ZnO / Fe ₃によって光生成された電子正孔対が結論付けられました。 O ₄ / g-C ₃ N ₄ -可視光照射下の50％ナノコンポジットは、ヘテロ構造の界面で効果的に移動できます。したがって、電子正孔再結合率が低下し、可視光照射下で最高の光触媒活性が得られました。

電気化学分析

半導体光触媒による光生成電子の分離、移動、および捕獲の間の光触媒酸化還元反応は密接に関連しています。光触媒反応中の光誘起電荷分離効率を定性的に評価するために、ZnO、g-C ₃の光電流応答 N _4、およびZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％ナノコンポジットを可視光照射下で調査しました。図7aは、断続的な照明下での3つのサンプルの光電流-時間（I-t）曲線を示しています。図から、光の照射をオフにすると、光電流値が急激に減少し、再びライトをオンにしたときに光電流が一定値を維持していることがわかります。さらに、この現象は再現性があり、光生成された電子のほとんどがサンプルの表面に移動し、可視光照射下で光電流が生成されたことを示しています。純粋なZnOは、バンドギャップが広いため、可視光照射下で最も弱い光電流応答を示します。さらに、ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％の複合サンプルが最高の光電流強度を示しました。結果は、ZnOとg-C ₃の関係を示唆しています。 N ₄ 光生成された電子と正孔の分離効率と移動の改善に有益です[27]。この現象はPLの結果と一致しています。

サンプルの電気化学的インピーダンス分光法（EIS）の結果を図7bに示します。 EIS電気化学インピーダンススペクトログラムのアークは、電極/電解質界面での電荷移動層の抵抗を反映しています。アークが小さいほど抵抗が低く、電荷移動の効率が高いことを示します[27]。 ZnO / Fe ₃の円弧半径 O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％の複合光触媒は、ZnOおよびg-C ₃よりも小さい N ₄ 、これは、ZnO / Fe ₃の電荷移動層抵抗を示しています。 O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％のインターフェースが最小でした。したがって、光誘起電子正孔対は、最高の分離および移動効率を示し、これにより、光触媒活性が改善された。これらの結果は、光電流の結果と一致しています。

磁気アロパティ

ZnO、Fe ₃のヒステリシスループ O ₄ 、およびZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％を図8に示します。結果は、純粋なZnOが非磁性で、純粋なFe ₃であることを示しています。 O ₄ 最も強い飽和磁化を示し、ZnO / Fe ₃の飽和磁化を示した O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％は純粋なFe ₃よりも低かった O ₄ 、これは非磁性物質、すなわちZnOおよびg-C ₃の存在に起因します。 N ₄ 。 ZnO / Fe ₃のヒステリシスループでは、ヒステリシス、残留磁気、保磁力は観察されませんでした。 O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％。したがって、サンプルは超常磁性でした。さらに、図8（挿入図）に示すように、複合光触媒の飽和磁化は、外部磁場を使用して溶液から分離するのに十分であり、光触媒の回復を促進し、そのリサイクル性を高めました。

光触媒特性

さまざまな光触媒でのMOの劣化を図9aに示します。純粋なZnOは、可視光照射下でメチルオレンジをわずかに分解しました。これは、ZnOのバンドギャップが広いため、紫外線にのみ反応するためです。純粋なg-C ₃の分解効率 N ₄ メチルオレンジの場合、可視光への応答にもかかわらず、光電子-正孔対の再結合率が高く、g-C ₃の光触媒活性が低いため、それほど高くはありませんでした。 N ₄ 。 ZnO / Fe ₃でのMOの光分解効率 O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％の複合光触媒は、次の3つの理由により、他の触媒よりも高かった。まず、UV-Visスペクトルは、ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％の複合光触媒は、最も強い可視光応答強度と広い可視光吸収範囲を示しました。第二に、PLと電気化学的結果は、ZnO / Fe ₃の電子正孔対再結合率を明らかにしました。 O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％が最低でした。第三に、電気化学的結果は、ZnO / Fe ₃の光電子移動速度を示した。 O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％の光触媒は、単一の光触媒と比較して最速でした。

さらに、光触媒上でのMOの分解速度も評価されました（図9b）。結果は、異なる光触媒でのMOの分解速度論が一次速度論モデルに従っていることを明らかにし、すべての分解速度定数を表2に示します。ZnO/ Fe ₃の見かけの速度定数 O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％が最高でした（0.02430 min ^-1 ）、g-C ₃の分解速度よりも高かった N ₄ / Fe ₃ O ₄ / TiO ₂ およびTiO ₂ / biochar複合触媒[28、29]。さらに、ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％は、g-C ₃と比較して高い光触媒速度を示しました。 N ₄ / Fe ₃ O ₄ MOの劣化に関する/AgI（0.0016 min ^-1 ）[10]。

<図>

ZnO / Fe ₃の安定性 O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％複合光触媒

さらに、光触媒の安定性は、大規模な技術アプリケーションに関連する重要な要素です。 ZnO / Fe ₃の安定性を評価するには O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％複合光触媒、可視光照射下でのMOの分解のための光触媒のリサイクル実験を実施しました。光触媒を磁気デカンテーションによって収集し、次に蒸留水とエタノールを使用して洗浄した。その後、80℃のオーブンで乾燥させた。サンプルはその後の分解に再利用され、結果は図10aに示されています。複合光触媒は非常に高い光触媒活性を維持し、ZnO / Fe ₃でのMOの除去率を維持しました。 O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％の複合光触媒は5サイクル後に95.3％でした。さらに、サイクルプロセス中に光触媒の量がわずかに減少しました。したがって、ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％の複合光触媒は、可視光照射下で高い安定性を示しました。 ZnO / Fe ₃の安定性をさらに評価する O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％、XRDテストのために5サイクル後にサンプルを収集し、サイクル前のサンプルのXRDパターンと比較しました。結果を図10bに示します。使用前後の光触媒の構造に大きな変化は見られず、ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％の光触媒は非常に安定していました。

ZnO / Fe ₃でのモノアゾ色素の分解 O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％

さまざまなモノアゾ色素の光触媒分解挙動を評価するために、ZnO / Fe ₃上でのMO、AYR、およびOGの分解 O ₄ / g-C ₃ N ₄ 図11に示します。ZnO/ Fe ₃でのMO、AYR、およびOG劣化の波長に対する吸光度のプロット O ₄ / g-C ₃ N ₄ さまざまな照射時間での-50％を図1および2に示します。 11a–c。分解前後のMO、AYR、OGの最大吸収波長は、それぞれ466 nm、372 nm、475nmでした。照射時間を150分まで徐々に延長すると、吸収ピークの強度は徐々に減少し、MO、AYR、およびOGの段階的な鉱化作用を意味します。さらに、150分間の可視光照射下で、MO、AYR、およびOGの分解効率はそれぞれ97.87％、98.05％、および83.35％でした（図11d）。この現象には2つの理由が考えられます。まず、図11dに見られるように、光触媒へのOGの吸着効率が最も低かった。 OGの吸着効率が低いのは、光触媒に吸着されるOG分子の数が減少した大きな芳香族分子の立体的限界によって説明できます。したがって、アゾ染料の吸着効率が低いと、光触媒の活性部位に少量の分子が集中し、アゾ染料の分解効率が低下します[30]。第二に、AYRは分解効率が高く、H ⁺ と反応できるカルボキシル基の存在に関連しています。軽いコルベ反応で。ただし、OGとMOの分解効率が低いのは、撤退するSO ₃が存在するためである可能性があります。 ⁻ スルホン酸基の数が増えると、染料の分解が抑制される可能性があります[31]。 3つの染料の特性を表1に示します。スルホン酸の分子量と数は、AYR 3 に対するOGの分解効率 O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％が最低でした。

アゾ染料の分子量と分解効率の関係を調べる必要があります。図12は、アゾ染料の分子量が分解効率（ R ）と良好な負の相関関係を持っていることを示しています。 ² =0.9776）。さらに、アゾ染料の分子量は、低い分解効率をもたらすであろう。結果は上記の結果と一致しています。

光触媒分解のメカニズム

可視光照射下でのMOの分解の光触媒のメカニズムをさらに調査するために、ラジカル、電子、および正孔の除去実験を行って、光触媒プロセスの主な活性種を検出しました。また、・OH、・O ₂ ⁻ 、h ⁺ 、およびe ⁻ tert-ブタノール（ t -BuOH）、p-ベンゾキノン（ p -BQ）、シュウ酸アンモニウム（AO）、およびK ₂ S ₂ O ₈ 、それぞれ。スカベンジャーの存在下での光触媒上でのMOの分解効率を図13に示します。 t の添加後、MOの除去率は大幅に低下しました。 -BuOHと p -BQ。逆に、MOの除去効率はAOとK ₂の存在下で大幅に低下しませんでした S ₂ O ₈ 。したがって、ZnO / Fe ₃上でのMOの光触媒分解中に重要な役割を果たす活性種 O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％の光触媒は・OHと・O ₂ ⁻

関連する文献と実験結果（物理化学的特性、光触媒性能、検出された活性成分を含む）に基づいて、ZnO / Fe ₃の可能な光触媒メカニズム O ₄ / g-C ₃ N ₄ -可視光照射下で調製された50％ナノコンポジットが提案されています。 ZnOとg-C ₃ N ₄ 典型的なn型半導体です。したがって、g-C ₃間の界面にn–nヘテロ接合が形成されます。 N ₄ およびZnOナノ粒子。 ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％を励起して、可視光照射下で電子と正孔を生成できます。次に、励起された電子はg-C ₃のCBから転送されます。 N ₄ ZnOのCBに。複合光触媒の光触媒性能の向上は、主にヘテロ接合界面での光生成電子と正孔の効果的な分離によるものです[32]。 g-C ₃のCBエッジポテンシャルを考えると N ₄ g-C ₃の励起電子であるZnOよりも負です。 N ₄ はZnOのCBに移動し、正孔はg-C ₃の価電子帯（VB）に保持されます。 N ₄ [33、34]。対照的に、ZnOホールはg-C ₃のホールに注入されます。 N ₄ 。したがって、空間電荷領域に内部静電ポテンシャルが形成され、光生成キャリアの分離が促進されます。化合物半導体の表面への電荷移動は、水および溶存酸素と反応して、・OHおよび・O ₂を生成します。 ⁻ 、またはMOと直接反応します。図13から、・OHと・O ₂ ⁻ 複合光触媒のMOの劣化に重要な役割を果たします。したがって、考えられる光触媒メカニズムを以下に示します。

$$ {\ displaystyle \ begin {array} {l} \ mathrm {ZnO} / {\ mathrm {Fe}} _ 3 {\ mathrm {O}} _ 4 / \ mathrm {g} \ hbox {-} {\ mathrm { C}} _3 {\ mathrm {N}} _ 4 \ hbox {-} 50 \％+ h \ nu \ to {\ mathrm {e}} _ {\ mathrm {C} \ mathrm {B}} ^ {-} \ left（\ mathrm {ZnO} \ right）+ {\ mathrm {h}} _ {\ mathrm {VB}} ^ {+} \ left（\ mathrm {g} \ hbox {-} {\ mathrm {C} } _3 {\ mathrm {N}} _ 4 \ right）\\ {} {\ mathrm {e}} _ {\ mathrm {C} \ mathrm {B}} ^ {-} + {\ mathrm {O}} _ 2 \ to \ cdot {\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \\ {} {\ mathrm {h}} _ {\ mathrm {VB}} ^ {+} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to \ cdot \ mathrm {OH} + {\ mathrm {H}} ^ {+} \\ {} \ cdot \ mathrm {OH} + \ mathrm {MO} \ to {\ mathrm {H}} _2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {C} \ mathrm {O}} _ 2 \\ {} \ cdot {\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} + \ mathrm {MO} \ to {\ mathrm { H}} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {C} \ mathrm {O}} _ 2 \ end {array}} $$

上記の議論に基づいて、ZnO / Fe ₃の光触媒活性は結論付けられました。 O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％のナノコンポジット半導体が大幅に改善されました。これは、次の2つの理由によるものです。（1）g-C ₃間のヘテロ構造 N ₄ とZnOは光吸収特性を改善し、（2）内部電場の相乗効果とg-C ₃の一致したバンド構造 N ₄ ZnOは光生成キャリアの分離速度を増加させました（図14）。

結論

この研究では、三元磁性ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ ナノコンポジットは、新しいリサイクル可能な可視光駆動光触媒として首尾よく製造されました。調製されたすべての光触媒の中で、ZnO / Fe ₃ O ₄ / g-C ₃ N ₄ -g-C ₃間のヘテロ接合構造により光吸収特性が向上したため、-50％の複合光触媒が最も効率的な光触媒活性を示しました。 N ₄ 加えて、ZnOは、それらの内部電場と一致したエネルギーバンド構造の相乗効果に加えて。また、光生成キャリアの分離率は高かった。 ZnO / Fe ₃に対するMO、AYR、およびOGの分解効率 O ₄ / g-C ₃ N ₄ -50％は97.87％、98.05％、83.35％でした。これは、光触媒に吸着された色素分子の数によるものであり、アゾ染料分子の構造が分解に影響を及ぼした。複合光触媒上でのMOの分解の速度論は、一次速度論と一致していた。さらに、Fe ₃の追加 O ₄ 光触媒の安定性とリサイクル性を大幅に向上させました。スーパーオキシドイオンが主な反応種であり、これはアゾ染料が同じ分解メカニズムを持っていることを示しています。