AAOテンプレート電析法で作製したCuO/TiO₂ナノロッドアレイ：染料分解用高性能フェントン様光触媒

概要

テンプレート支援低コストプロセスで作製された貴金属フリーの三次元（3D）CuO/TiO₂ハイブリッドヘテロ構造ナノロッドアレイ（NR）を、光フェントン様触媒として染料分解に用いました。CuO NRを陽極酸化アルミニウム（AAO）テンプレートに電析法で堆積させ、様々な温度でアニーリングした後、E-gun蒸着法でTiO₂薄膜を堆積させ、CuO/TiO₂ p-nヘテロ接合を形成しました。CuO/TiO₂ p-nヘテロ接合の元素分布と組成は、EDSマッピングとEELSプロファイルでそれぞれ分析しました。H₂O₂存在下で、CuO/TiO₂ハイブリッド構造は、500W水銀キセノンアークランプ照射下でローダミンB分解においてCuO NR単独より高効率でした。本研究は、CuO NRの長さがCuO NRおよびCuO/TiO₂ヘテロ構造の光分解性能に及ぼす影響を実証しました。最適化されたCuO/TiO₂ハイブリッドNRアレイ構造が最高の光分解活性を示し、光フェントン触媒としてのメカニズムと染料光分解における役割も調査しました。

背景

1760年代の産業革命は人間の生活を容易にしましたが、産業は有害化合物を生成し、深刻な汚染物質を排出し、個人と環境に害を及ぼします。特に発展途上国では、繊維および石油化学産業の成長により有機廃棄物が水域に排出されるため、環境汚染問題が悪化しています。したがって、廃水処理は重要な必要性となっています。廃水処理法には物理的、化学的、生物学的プロセスがあります。高度酸化プロセス（AOP）は、有機分子の破壊や分解を促進する最も安定で強力な方法の一つです。一般的にAOPは、無害で強力かつ短命な酸化剤である反応性ヒドロキシルラジカル（OH·）を急速に生成し、高い分解能力を示します。特に、19世紀からよく研究されているフェントン系（Fe²⁺/H₂O₂）やフェントン様系（例：Fe₃O₄/H₂O₂）は、産業有機汚染物質の除去に適した候補です。Feベース材料などのフェントン様触媒は、フェントン触媒と同等の優れた効率を示し、より安定で制御可能、無害です。場合によっては、不適切なpHや溶液中の反応性物質の存在下など、触媒の沈殿や吸着、消費を引き起こす過酷な環境下でより良い性能を発揮します。Feベース材料のほか、一部のCuベース材料もフェントン様系で優れた性能を示します。

さらに、熱、照射、電気、振動動力などの外部エネルギーを関与させることで触媒性能を強化できます。中でも触媒光分解、すなわち光触媒はその簡便さから注目されています。光触媒性能を支配する2つの重要な特性があります。一つは、水酸化反応物を酸化してフリーラジカルを生成する光触媒反応に関連する、触媒の電子-正孔対生成能力です。もう一つは、光照射で生成された電子-正孔対の良好な分離で、再結合を防ぎます。半導体材料は、狭いバンドギャップにより、最適な熱や光エネルギー吸収時に価電子帯（VB）から伝導帯（CB）へ電子が励起しやすいため、光触媒として非常に適しています。最も広く使用されている光触媒の一つは二酸化チタンで、n型金属酸化物半導体であり、高活性と低コストのため広く研究されています。また、酸化銅（CuO）は優れたフェントン様、狭帯域ギャップ、p型金属酸化物半導体光触媒です。

陽極酸化アルミニウム（AAO）は、電気化学的エッチング法で作製される自己組織化された有序な六方最密充填ハニカム状ナノ多孔構造で、均一で平行な高密度細孔アレイを持ち、広く研究されています。細孔径は数ナノメートルから数百ナノメートル、長さは数ナノメートルから数百マイクロメートルまで制御可能です。多孔構造のサイズは、電解質、電圧、電流密度などの異なる陽極酸化条件と相関します。また、パルス電流電析は、ステップ電流と周波数を変えることで、室温で堆積速度と結晶性を含む堆積特性を精密に制御できます。パルス間の比較的長い緩和時間は堆積中の応力を解放し、制御可能な核形成と良好に分離した成長の利点と見なせます。また、短いデューティサイクルと高周波の組み合わせで表面クラックを減らせます。

この観点から、AAOを犠牲テンプレートとし、パルス電析プロセスとE-gun蒸着法を組み合わせることで、高効率かつ大量生産可能な触媒が得られました。ここでは、CuOをパルス電析でプレファブリケートされたAAOに堆積させ、最終的にTiO₂をE-gun蒸着で堆積させました。そして、染料分解への応用に向けたNRアレイ構造を持つ非イオン性フェントン様光触媒の改良に焦点を当てました。明らかに、CuOとTiO₂はp-nヘテロ接合光フェントン様触媒として振る舞うよう組み合わされ、そのp-nヘテロ接合の元素分布と組成はEDSマッピングとEELSプロファイルでそれぞれ分析しました。500W水銀キセノンアークランプ照射下でのローダミンB分解について、CuO NRとCuO/TiO₂ハイブリッド構造の性能を比較研究しました。CuO NRの異なる長さ、CuOおよびCuO/TiO₂ハイブリッド構造の異なるアニーリング温度がローダミンBの光分解に及ぼす影響を詳細に研究しました。

方法

材料と試薬

アルミニウム箔（99.99%、GUV Team Int）、硫酸銅(II)五水和物（99.99%、Sigma Aldrich）、塩化銅（97%、Alfa Aesar）、過塩素酸（75%、J T Baker）、草酸（99.5%、J T Baker）、エタノール（99.5%、Sigma Aldrich）、塩酸（30%、FLUKA）、リン酸（99.99%、Sigma Aldrich）、水酸化ナトリウム（98%、Sigma Aldrich）、過酸化水素（30%、Sigma Aldrich）、重クロム酸カリウム（99%、Merck）、エポキシ353ND（EPO-TEK）、トリナトリウム2-ヒドロキシプロパン-1,2,3-トリカルボキシレート（99%、Merck）。

染料分解用ナノロッド（NR）アレイハイブリッド構造光触媒の改良に焦点を当てました。高効率光触媒である酸化銅ナノロッド/二酸化チタン（CuO/TiO₂）ハイブリッド構造の作製には、テンプレート支援アプローチをパルス電析プロセスとE-gun蒸着法と組み合わせて用いました。p-nヘテロ接合光触媒の形成のため、酸化銅（CuO）を陽極酸化アルミニウム（AAO）にパルス電析で堆積させ、次に二酸化チタン（TiO₂）をE-gun蒸着で上面に堆積させました。CuO NRの異なる長さ、CuO NRおよびCuO/TiO₂ハイブリッド構造の異なるアニーリング温度がローダミンBの光分解に及ぼす影響を詳細に研究しました。

陽極酸化アルミニウム（AAO）の形成

純度99.997%のアルミニウム箔をGUV Team International Co., Ltd.から調達。Al箔を1cm²の等しい形状に切断し、平坦化した後、20vol.%過塩素酸と80vol.%無水アルコールを含む電解質中で40V、5-10秒間電気化学研磨しました。基板を脱イオン水で洗浄し、陽極酸化に使用しました。自作AAO膜はよく知られた二段階陽極酸化法で作製しました。第一段階陽極酸化は0.3M草酸で40V、10分間実施。AAOの規則性比が最大値を示し、欠陥が最小となりました。AAOの安定成長を制御するため、冷却システムで溶液を10℃に維持しました。その後、2.24wt.%重クロム酸カリウムと6wt.%リン酸の溶液に60℃で1時間浸漬。AAOがエッチングされ、基板表面に凹みが残り、これが陽極処理中の成長形成サイトとなりました。第二段階、20分と80分の陽極酸化で、それぞれ1.85μmと6.53μmのAAOチャネル長が得られました。陽極酸化完了後、5分間で電流を段階的に変化させながら陽極電圧を5Vまで低下させ、バリア層の厚さを減らしました。このバリア薄膜化プロセスによりテンプレートが電析に適した状態になりました。その後、室温で5wt.%リン酸に45分間浸漬し、チャネル径を拡大しました。

酸化銅/二酸化チタン（CuO/TiO₂）ハイブリッド構造の作製

酸化銅（CuO）をよく知られたパルス電析法で陽極酸化アルミニウム（AAO）膜に堆積させました。電解質は、0.6M硫酸銅、6wt.%トリナトリウム2-ヒドロキシプロパン-1,2,3-トリカルボキシレート、10μlの界面活性剤を100ml脱イオン（DI）水に溶解したものを室温で使用。非対称矩形電流、パルス40mA/10msと0mA/40msを、従来の三電極電気化学セルで作業電極に供給しました。パルスは、1.85μmと6.53μmの2つの異なる長さのAAOに対してそれぞれ6000サイクルと20,000サイクル適用しました。CuO堆積後、酸素存在下で400、500、600℃の異なる温度で12時間、チューブ炉でアニーリングを行いました。完全酸化銅酸化物NRを得るため、O₂フラックスを100sccmに維持しました。厚さ100nmのTiO₂をCuO/AAOの上面にE-gun蒸着で堆積し、NRアレイの端部を覆いました。試料の二次アニーリングを、酸素雰囲気下で400、500、600℃の異なる温度で5時間、チューブ炉で行いました。2種類の異なる金属酸化物の界面での結晶性と密着性を高めるため、酸素フラックスを100sccmに保ちました。触媒膜をアルミニウム基板からガラスに転写するため、試料の上面（TiO₂側）をエポキシ353ND（EPO-TEK®）でガラスに接着し、100℃で3時間加熱しました。転写したガラス上の試料を、塩酸、無水塩化銅(II)、DI水からなる溶液に浸漬し、AlとCu²⁺の酸化還元反応でアルミニウム基板を除去しました。アルミニウムが銅で置換されますが、銅の基板への付着は悪く、残りのナノ構造はAAOで覆われています。残留酸化アルミニウムを1M水酸化ナトリウム溶液に5時間、室温で浸漬して除去しました。

CuO/TiO₂ハイブリッド構造による染料分解

二酸化チタン薄膜キャップ付きCuOナノロッド（NR）アレイは、基板支援型ヘテロジニアス光フェントン触媒として機能します。光フェントン様試薬は、適量の触媒を、50ppmローダミンBと88mM過酸化水素を含む100mL溶液に添加し、500W水銀キセノンアークランプ下で調製しました。光源と溶液の距離を20cmに維持。照射前、溶液と触媒を暗所で1時間放置し、吸着/脱着平衡が確立されることを確認しました。サンプリングは5分間隔で行い、毎回100μL溶液を採取し、10mL脱イオン水で希釈してから紫外可視分光光度法（UV-Vis）で測定しました。全ての分解実験で1cm²サイズのCuO NR試料を使用しました。最初に、異なるアニーリング温度400、500、600℃で1.85μm長のCuO NR 1mgを用いて光分解実験を行いました。次に、600℃でアニーリングした1.85μm長CuO NRの1、2、3、5mgで実験を行いました。さらに、600℃アニーリングした1.85μm長CuO NR 1mgと、400、500、600℃でアニーリングした100nm厚TiO₂を組み合わせて染料分解測定を行いました。次に、500℃アニーリングした100nm厚TiO₂と、6.53μm（3mg）および1.85μm（1mg）長CuO NRを組み合わせて光分解測定を実施しました。さらに、1.85μm長CuO NR上に100、200、300nm厚のTiO₂層をキャップした場合の測定を行いました。最終セットでは、最適化触媒である600℃アニーリング1.85μm長CuO NR 1mg（+500℃アニーリング100nm厚TiO₂）を、50、250、750ppmローダミンB溶液100mlに添加して光分解測定を行いました。

キャラクタリゼーション

表面形態とNR長は電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM、Hitachi-SU8010）で確認。材料（CuOとTiO₂）の結合タイプと組成は、532nmレーザー装備のラマン分光分析（HORIBA Jobin-Yvon、LabRAM、HR 800）で検証。材料（CuOとTiO₂）の相と結晶性は、X線回折（D2 phaser、Cu Kα、λ=0.154nm）で2θ=20°-80°の範囲でスキャンして取得。TiO₂キャップ付きCuO NRの形態、dスペーシング、組成は、エネルギー分散型X線分光法（EDX）と電子エネルギー損失分光法（EELS）を備えた透過型電子顕微鏡（TEM）で決定。分解効率は、UV-Vis近赤外分光光度計（U-4100）で測定したローダミンBの吸収データから計算。TEM観察前、試料を焦点イオンビーム技術でナノスケールにスライス切断。通常50nm以下のスライス厚がTEM解析に適し、鮮明な像とEELSスペクトル解析を可能にします。

結果と考察

本研究で作製したヘテロジニアス光フェントン触媒は、チタン酸化物薄膜層と銅酸化物NRアレイという2種類の金属酸化物半導体で構成されます。全プロセスを図1に概略的に示します。二段階陽極酸化プロセスとバリア薄膜化に続き、1.85μmと6.53μmの2つの異なる長さのAAOがアルミニウム基板上に作製されました。CuO NR形成のため、CuOをパルス電析でAAO膜に堆積させ、制御されたサイクル数で行いました。完全酸化CuO NRを得るため、第一段階アニーリングを酸素雰囲気下で様々な温度で12時間実施。その後、TiO₂堆積をE-gun蒸着で行い、CuO/AAOの上面に厚さ100nmの薄膜を形成。2種類の異なる金属酸化物の界面での結晶性と密着性を高めるため、第二段階アニーリングを酸素雰囲気下で400、500、600℃で5時間実施。触媒膜をアルミニウム基板からガラスに転写。まずアルミニウム基板を除去、次に基板から残留酸化アルミニウムを除去。最終ガラス試料を更なるキャラクタリゼーションと測定に使用しました。

AAOとテンプレート支援CuO NRアレイの形態をFE-SEMで観察しました（図2）。図2a, bはAAOの上面図と断面図SEM像で、平均細孔径約76nm、長さ約1.85μmのAAOが確認されました。図2c, dはチャネル長1.85μmのAAOを用いて作製したCuO NRの上面図と断面図SEM像です。図2c, dから、CuO NRが電析によりAAO内に高充填率で良好に堆積していることがわかります。同様に、チャネル長6.53μmのAAOを用いて6.53μm長のCuO NRを作製し、断面図SEM像で確認しました（追加ファイル1：Figure S1）。AAOテンプレート支援技術はCuO NR作製の再現性を保証します。

材料の結晶性と組成はラマンとXRD結果で検証され、材料の品質と相が示されました。ラマンとXRD解析のため、試料をガラス基板に転写し、Al基板とAAOを除去しました。詳細は実験セクションに記載。以上のプロセスに従い、ラマンとXRD解析用に計7試料を作製しました。生CuO NR、異なる温度でアニーリングしたCuO NR、異なる温度でアニーリングしたCuO NR/TiO₂構造です。400、500、600℃の異なるアニーリング温度で作製したCuO₁₋ₓ NRのラマンシフトを図3aに示します。アニーリングプロセス後のCuO₁₋ₓ NRのラマンスペクトルで、297cm⁻¹と352cm⁻¹の2つのピークが見られ、テノーライト相の標準純粋CuOとよく一致します。ラマン解析結果はXRD解析で裏付けられました。XRD解析で観測されたピークは、2θで32.5°、35.5°、38.7°、48.7°、58.3°、61.5°で、それぞれテノーライト相の(110)、(11\bar{1})、(111)、(20\bar{2})、(202)、(11\bar{3})面に対応します（図3b）。AAOテンプレート内のCuO NRは、酸素雰囲気下で400℃以上、12時間保持の高温アニーリングで完全に酸化されテノーライト相に変換されました。さらに、アニーリング温度が高くなると結晶性が向上し、テノーライト相のメインピークの半値全幅（FWHM）をガウス関数フィッティングで計算することで証明されました。(11\bar{1})ピークのFWHMは、400、500、600℃アニーリングCuO試料でそれぞれ0.284°、0.251°、0.22°でした。FWHMはアニーリング温度上昇とともに減少し、結晶性向上と結晶粒成長を示しています。さらに、CuOを覆うE-gun堆積TiO₂薄膜の異なるアニーリング温度での結晶構造を図3cに示します。ラマンスペクトルでは、400、500、600℃のアニーリング温度で純粋CuOとTiO₂のアナターゼ相が達成されました。145、397、516、637cm⁻¹のラマンピークがTiO₂アナターゼ相を表し、299と397cm⁻¹のピークが純粋CuOを描写します。CuO/TiO₂のXRD結果（図3d）では、2θ=25.3°のピークがTiO₂アナターゼ相の(101)面の存在を示し、他のピークはCuOの存在に由来します。明確に、アナターゼTiO₂相の結晶性はアニーリング温度400から500℃への上昇で増加します。しかし、500から600℃への更なる温度上昇ではFWHM結果で確認されるように結晶性が低下します。拡大した(101)面回折ピークから、400、500、600℃アニーリングでのFWHMはそれぞれ2θで0.432、0.411、0.416°と計算されました（図3e）。アナターゼTiO₂結晶性の低下は、相転移温度600℃でのルチル相の核生成に関連しています。しかし、ラマン解析では通常600℃で得られるルチル相は示されませんでした。それでも、追加ファイル1：Figure S2は、TiO₂の2θ=25-29°範囲でのXRD解析によりルチル相の存在を明らかにしています。

図4aは、2段階アニーリングされたTiO₂薄膜キャップ付きCuO NRアレイの代表的な低倍率TEM像です。第一段階アニーリングはCuO堆積後600℃で12時間、第二段階アニーリングはTiO₂堆積後500℃で5時間実施。図4bは図4aの矩形領域から選択した部分の高分解能TEM（HRTEM）像で、TiO₂薄膜がCuO NRの上面に良好に堆積していることが確認できます。図4bから、CuO NR上面にコートされた明確なTiO₂層が確認できます。CuO NRのFFTによるdスペーシングとFFT像を図4c, dに示します。CuOは(111)面で0.232nm、(\bar{1}11)面で0.249nmのdスペーシングを示します。格子定数と回折パターンはCuOテノーライト相（JCPDSカード#05-0661）とよく一致します。図4eはTiO₂キャップ付きCuO NRのEDSマッピング像です。EDS結果の成分マッピング像から元素の均一分布が示され、CuO NRの上面にキノコ状に集中したチタン信号が見られます。図4fのEELSプロファイルはチタン、酸素、銅の組成をそれぞれ示します。チタン信号は一方の側のみに存在し、銅と酸素信号は覆われた領域と覆われていない領域で異なる比率で全構造を通じて現れます。CuとO信号はCuO NRでほぼ1:1の比率でよく分布し、覆われた領域でのCu:O:Ti信号比はそれぞれ3:6:1でした。

染料廃液の浄化と廃水処理のため、ローダミンB（RhB）の光分解が集中的に研究されてきました。RhBは水と有機溶媒の両方に高溶解性で、キサンテン類の塩基性赤色染料であり、潜在的に毒性と発癌性があることが判明していますが、繊維と食品の着色剤として広く使用されています。また、よく知られた水トレーサー蛍光染料でもあります。脱色による色変化に関連する吸光度はUV-Vis測定で決定できます。吸光度は赤色光領域の450-600nm波長範囲で記録され、RhBは554nmで最大光吸収を示しました。吸光物質の吸光度は以下の式に従い濃度に比例します。

$$ \mathrm{A}=\log \left(\frac{I}{I_o}\right)=\log \left(\frac{1}{T}\right)=\upalpha \mathrm{lc} $$ (1)

$$ \frac{\mathrm{C}}{C_o}=\frac{\mathrm{A}}{A_o} $$ (2)

A₀とAは照射前後の染料溶液吸光度、IとI₀は入射光と透過光強度、Tは透過率、αは吸収係数、lは試料光路長、C₀とCは照射前後の染料溶液濃度です。光分解効率は適切な波長範囲での濃度と吸光度の関係から測定できます。しかし、高濃度では非線形挙動のため濃度-吸光度曲線は式に従いません。一方、低染料濃度では、ヒドロキシルラジカルとヒドロペルオキシルラジカルの相当部分が再結合してH₂O₂を生成し、OHラジカルの低濃度で分解が進行します。過剰な酸素気泡がフリーラジカルを吸収し、気泡内で生成されたOHラジカルの約10%のみが溶液に拡散するため、試薬が減少し分解速度が低下します。染料濃度増加に伴い分解速度は上昇し、飽和限界に達すると平衡状態になります。異なる分解時間での吸光度と濃度の比を計算し、様々な操作条件下での分解速度を求めました。さらに、濃度変化情報は化学反応次数を示します。通常、染料分解では疑似一次反応です。反応次数計算式を以下に示します。

$$ \mathrm{C}={C}_ot+B $$ (3)

$$ \ln \left(\frac{\mathrm{C}}{C_o}\right)= kt+B $$ (4)

$$ \frac{1}{\mathrm{C}}=\frac{1}{C_o}+ kt $$ (5)

Cは濃度、tは反応時間、kは平衡定数、Bは定数。光触媒活性は、様々な条件下でのRhB溶液分解速度測定で明らかにしました。式(3)は零次反応、式(4)と(5)は一次と二次反応を表します。濃度プロファイルは活性だけでなく反応次数も示します。ここでは触媒量を変えて反応次数を測定しました。系は疑似一次反応と分類できます。分解速度は触媒量増加とともに上昇し、触媒/溶液界面への反応物飽和により平衡状態になります。これはヘテロジニアス触媒の表面積が反応の決定要因の一つだからです。表面積/質量比が大きいほど、平衡に達するために必要な触媒量は 훨씬少なくなります。本ケースでは平衡条件で約3mg必要で、動力学平衡定数kは0.436 min⁻¹と計算されました。

図5aは、酸素雰囲気下で12時間、400、500、600℃の異なるアニーリング温度での1mg、1.85μm長CuO NRの光触媒性能を示します。アニーリング温度を600℃まで上げると触媒の結晶性が高まり、より良い性能を示します。酸素雰囲気下で5時間、400、500、600℃の異なる温度でアニーリングしたTiO₂キャップ付きCuO NRを用いたRhB分解速度を図5bに示します。アナターゼTiO₂キャップ付きCuO NRでは触媒が優れた効率を示します。さらに、アニーリング処理後で光触媒活性が向上します。興味深いことに、500℃アニーリング試料が最良の光触媒活性を示し、600℃アニーリング試料は光触媒性能が低下しました。その結果、500℃アニーリングしたCuO/TiO₂ハイブリッドNRアレイが最高の触媒性能を示し、動力学平衡定数kは0.921 min⁻¹でした。600℃アニーリング触媒の性能が500℃より低い理由はルチル相の存在に関連しています。酸素雰囲気下では、TiO₂のアナターゼからルチル相への相転移が約600℃で起こります（追加ファイル1：Figure S2）。アニーリング温度が相転移温度に達すると、ルチル相への核生成形成によりTiO₂の光触媒活性が低下します。一般に、アナターゼとルチル相の一定比率混合相TiO₂は、単一のアナターゼまたはルチル相より優れた導電性と光触媒特性を示します。今回、TiO₂のアニーリング条件は相転移温度を超えました。ルチル相の核生成がアナターゼ相の結晶粒サイズを減らし、ルチル相を持つTiO₂の結晶性が低下し、光触媒活性が悪化します。CuO/TiO₂における2つの異なる長さのCuO NRが光分解性能に及ぼす影響を図5cに示します。CuO NR単独では、長いNR（6.53μm）がより多くの触媒量に寄与し、短いNRより良い光触媒性能を示しました。CuO NRとTiO₂薄膜の組み合わせでは、光の浸透深度が重要な役割を果たす可能性があります。空乏層が照射に曝されたときのみ、p-nヘテロ接合半導体は優れた光活性を示します。すると、光励起電子-正孔対が速やかに分離し試薬と反応します。ここで浸透深度はd = 1/αで計算でき、αはCuOの吸収係数です。水銀キセノンアークランプのスペクトル分布は光子エネルギー3eV以上の近UV光付近です。CuOの異なる軸に応じて、シミュレーション結果から計算される浸透深度は1-5μmです。したがって、1.85μm長CuO NRがヘテロ構造で優れた性能を発揮しました。また、CuO NRとCuO/TiO₂におけるNR長の影響と入射光の浸透深度との関連を図5cに示します。ヘテロ構造では長いNR（6.53μm）が空乏層への光到達を制限するため、TiO₂層で覆われた1.85μm長CuO NRは、6.53μm長CuO NRで覆われた場合よりはるかに優れた触媒効果を示します。最も活性の高い試料、すなわち600℃アニーリング1.85μm長CuO NRと500℃アニーリングTiO₂層の組み合わせで、異なる初期RhB濃度下でのRhB分解測定を行いました（図5d）。初期RhB濃度50、250、750ppmで、反応はそれぞれ10、25、75分で完了しました。CuO/TiO₂のバンド図はスタッガードギャップ（タイプII）ヘテロ接合半導体です（図6）。

光フェントン触媒の基本原理は、照射下で励起電子-正孔対を介して触媒の助けを借りてH₂O₂から生成されるヒドロキシルラジカルとヒドロペルオキシルラジカルによって汚染物質が分解される酸化還元反応です。反応速度-用量プロファイルから疑似一次反応であることが確認されており、これはヘテロジニアス触媒で一般的なタイプです。より多くの触媒用量から寄与する大きな表面積がH₂O₂の界面付着領域を提供しますが、ヒドロキシルラジカルとヒドロペルオキシルラジカルの平衡濃度は、温度、照射、pHなど様々な条件での速度論に関連します。十分なH₂O₂付着があれば、反応はほぼ一次反応となり、化学反応が律速段階で拡散ではないことを意味します。H₂O₂分解反応を以下に示します。

$$ \mathrm{CuO}\left({\mathrm{h}}^{+}-{\mathrm{e}}^{-}\right)+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2=\mathrm{OH}\cdotp +{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}+\mathrm{HOO}\cdotp +{\mathrm{H}}^{+} $$ (6)

$$ \mathrm{CuO}\left({\mathrm{h}}^{+}\right)-{\mathrm{TiO}}_2\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2=\mathrm{OH}\cdotp +{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}+\mathrm{HOO}\cdotp +{\mathrm{H}}^{+} $$ (7)

$$ \mathrm{RhB}+\mathrm{OH}\cdotp +\mathrm{HOO}\cdotp =\mathrm{Oxidized}\ \mathrm{product} $$ (8)

励起電子がH₂O₂と反応しOH·ラジカルを生成し、正孔がH₂O₂を酸化してHOO·ラジカルを生成します。式から導かれるように、より多くの電子-正孔対が生成されれば、より多くのラジカルが系に関与し、最終的に分解速度が上昇します。光フェントン様ヘテロジニアス触媒では、CuO NRアレイが照射時の電子-正孔対生成で反応を促進します。CuOとH₂O₂のエネルギー準位におけるクロスリンク領域がCB内の電子-正孔対に傾向を示し、VBがH₂O₂を引き付けHOO·とOH·ラジカルをそれぞれ生成します。触媒関与による低活性化エネルギーを経る代替反応メカニズムは、より大きな動力学定数kをもたらし、化学反応の律速因子となりました。バンドプロファイルの変化は電子-正孔対分離の強化現象をもたらし、反応のための電子-正孔対寿命を長くしました。TiO₂の異なる相の中で、アナターゼ相は間接遷移型バンドギャップを持つため、ルチル相とブルッカイト相の直接遷移型バンドギャップより光励起電子と正孔の寿命が長く、ヘテロ接合に適用するのにより適しています。また、光生成電子と正孔の有効質量が最も軽く、より良い電流輸送と高性能に寄与します。これがルチル相出現時に分解速度が低下する理由です。TiO₂薄膜厚の増加は光分解性能に影響しません（追加ファイル1：Figure S3参照）。100nm厚TiO₂薄膜のみでp-nヘテロ接合の十分に発達した空乏層を形成するのに十分だからです。さらに、染料分解用異なる触媒の比較を表1に示し、本触媒が少量のCuO/TiO₂ NRアレイヘテロ構造で優れた光触媒性能を示すことがわかります。

結論

まとめると、E-gun蒸着堆積とAAOテンプレート電析を利用して合成された高アスペクト比TiO₂薄膜キャップ付きCuO NRアレイは、優れた光フェントン様触媒特性を示しました。CuO NRは400℃以上、5時間アニーリングでテノーライト相となりました。TiO₂薄膜のアナターゼ相は400℃、12時間アニーリングで形成され、ルチル相は600℃、12時間アニーリングで出現しました。CuO NRでは、6.53μm長NRがより多くの触媒量に起因してより高い効率を示しました。また、アニーリング温度上昇によるCuO NRの高結晶化がより高い光触媒活性をもたらしました。しかし、より高いアニーリング温度でのTiO₂ルチル相の存在が光触媒性能を低下させました。さらに、CuO/TiO₂ヘテロ接合では、短いCuO NR（1.85μm）がUV光の短い浸透深度により優れた性能を示しました。CuO/TiO₂ヘテロ接合でのTiO₂薄膜厚増加では分解性能は影響を受けませんでした。

データと材料の入手可能性

本研究中に生成または分析された全てのデータは、この公開記事とその補足情報ファイルに含まれています。

略語

3D:

三次元

AAO:

陽極酸化アルミニウム

AOP:

高度酸化プロセス

CuO/TiO₂:

CuO NR上のTiO₂

EDS:

エネルギー分散型分光法

EDX:

エネルギー分散型X線分光法

EELS:

電子エネルギー損失分光法

FE-SEM:

電界放出型走査電子顕微鏡

FFT:

高速フーリエ変換

FWHM:

半値全幅

HRTEM:

高分解能透過型電子顕微鏡

NRs:

ナノロッドアレイ

RhB:

ローダミンB

SI:

補足情報

UV-Vis NIR:

紫外可視近赤外

XRD:

X線回折