量子ドット@染料複合材料の界面電荷移動に対する共吸着の影響

はじめに

色素増感光触媒水分解または太陽光発電システムは、再生不可能なエネルギー資源の代替品になる可能性があるため、研究コミュニティへの強い関心を刺激しています。色素分子は、長寿命の金属-配位子（MLCT）状態による酸化または還元反応の理想的な触媒剤です[1]。たとえば、\（\ left [{{\ text {Ru}} \ left（{{\ text {bpy}}} \ right）_ {3}} \ right] ^ {2 +} \）とその多くデリバティブの寿命は約600nsです。さらに、色素から半導体への超高速電荷注入と、半導体から色素への遅い電子再結合により、太陽から電気へのエネルギー変換を支配する重要な要素である、界面での効率的な電荷分離が約束されます。ただし、色素分子は限られた波長の光しか吸収しないため、これらのプロセスの管理効率が低下します。

量子ドット（QD）は、サイズ調整可能な電子的および光学的特性を備えています[2]。したがって、染料よりも効率的に太陽エネルギーを変換することができます。特に、マルチキャリア世代[3]は、光子エネルギーを吸収することによって生成される電荷​​キャリアの数を大幅に増やします。さらに、強い量子閉じ込め領域では、電子と正孔はほぼ独立した粒子として扱われます。したがって、それらのクーロン相互作用は、量子化効果と比較して無視できます。これにより、量子ドットの電子正孔再結合率が低下します。これにより、より多くの光生成電荷キャリアが光触媒反応または光起電力エネルギー変換プロセスに参加できるようになります。

QDが光励起されると、電子はQDの価電子帯（VB）から伝導帯（CB）に昇格します。理想化された光起電または光化学セルは、QDと色素界面を横切る光励起された電子正孔対の効率的な分離を達成することが期待されます。一方では、これによりQDの電荷キャリアの寿命が長くなります。一方、染料の酸化状態を変化させ、酸化剤または還元剤として機能できるようにします。たとえば、Mora-Seróetal。セレン化カドミウム（CdSe）QD増感太陽電池を製造し、色素分子をQD表面に配置して、QDのVBエッジから正孔を抽出しました。これにより、電子正孔再結合が減少し、QDの光電流が増加します[4]。 Gimbert-Suriñachetal。テルル化カドミウム（CdTe）QDを集光器として使用して、光励起された電子をコバルト触媒に移動させ、水素発生反応を触媒します[5]。

QD @ dye複合材料を光増感剤として使用することは大いに期待できますが、その効率は比較的低くなっています。これは、QD表面に付着した特定の種類の色素が、QD-色素界面の電子環境、つまり界面効果を変化させるためと考えられます。界面効果は、2つの分子が接触する領域での電子的および幾何学的構造を変更するQD-色素相互作用によって引き起こされます。特に、PH環境を変化させることにより脱プロトン化を制御することにより、色素を異なる配向でQD表面に結合させることができます。これにより、色素の結合コンフォメーションに応じて、QD @dye複合材料の電子的および光学的特性が変化します。たとえば、色素のカルボン酸官能化リガンドの脱プロトン化は、フォトルミネッセンス発光スペクトルのシフトをもたらします。 QD表面の色素の結合形状を変えると、QDと色素の占有レベルと非占有レベルでのエネルギー配列が変化し、それによって電荷移動方向が変化します。さらに、2つの分子間の電子結合に応じて、光励起された電荷キャリアがQDから色素に、またはその逆に送られる速度が変化します。これらの2つの要因、つまり電荷移動の方向と電子結合は、QDサイズ[6、7]、QD組成[4]、色素の構造[8、9]、QD-色素の複雑な相互作用です。相互作用[10、11]、および溶媒環境[12、13]。残念ながら、従来の分光技術ではこれらの特性の特徴がないため、実験的手段を通じてQD-色素界面でこれらの特性を調べることは困難な作業です。

実験的アプローチ[14、15、16]および理論的計算[17]により、半導体表面上の色素の形態を直接観察することができます[18]。しかし、半導体表面への複数の色素の結合について報告している研究はごくわずかであり、研究の大部分は、半導体表面への単一の色素の結合に焦点を合わせています[10、11、19]。さらに、二酸化チタン（TiO ₂ ）への色素分子の結合構成に焦点を当てた多くの研究にもかかわらず ）表面では、CdSe QD [11]、硫化カドミウム（CdS）QD [20]、およびCdTe QD [21]にはほとんど注意が払われていません。 QDの電子構造に対する色素の吸着形状の影響に関する詳細な体系的研究が必要です。以前の研究[11]では、密度汎関数理論（DFT）ベースの計算を使用して、CdSe QDの表面に付着した単一のRu（II）-ポリピリジル錯体（つまり、N719色素）と関連する電荷移動特性を研究しました。私たちの結果は、色素とQDの軌道の相対位置が、色素をQD表面に固定する特定の結合基によって制御されたCdSeQD表面上のN719色素の吸着形状にかなり敏感であることを示唆しました。しかし、私たちの以前の研究では、QD表面への単一の色素の付着のみを考慮していました。対照的に、実際には、異なるタイプの複数の色素分子がQD表面に付着している可能性があります[8、22]。したがって、これにより、QD-色素の相互作用が変化し、それによって、単一の色素を付着させた場合と比較して、QD-色素界面での電荷分離のダイナミクスが変化します。このような詳細を解明することで、QD @dye複合材料に基づく光起電および光化学デバイスの形態に関する新しい洞察が得られます。

現在の作業では、DFTベースの計算を実行して、N719色素と共吸着剤（D131色素）で機能化されたCdSeQDの電子的および幾何学的構造を研究しました。 N719色素とその誘導体は、光起電性および光触媒セル用に開発された多くの光増感剤の中で一貫して高い性能を示します。ただし、N719-半導体界面の原子スケールの構造を決定することは困難です。私たちの以前の研究[11]は、CdSe QD表面でのN719色素のいくつかの可能な結合構成を示唆し、いくつかの基本的な問題を提起しました。たとえば、QDと色素間の電荷移動に対する複数の色素吸着の影響はまだ完全には理解されていません。そのため、共吸着剤であるD131色素とともに、CdSeQD表面へのN719色素の吸着安定性の調査を続けました。 D131色素は通常、一次吸着色素の吸収スペクトルを拡大し、色素増感太陽電池での凝集を回避するために使用されます[23]。 D131色素の共吸着がCdSeQD表面へのN719色素の吸着安定性にどのように影響するかを調べました。さらに、異なる結合構成の電子結合に対する共吸着の影響を研究しました。

計算方法

N719-D131dye @ Cd ₃₃ の基底状態の形状 Se ₃₃ QDコンポジットは、B3LYP汎関数およびLANL2DZ / 6-31g *混合基底関数系を使用したDFTジオメトリ最適化から取得されました。 LANL2DZは、相対論的補正を伴う遷移金属に適用され、6-31 g *は非金属元素に使用されました。混合基底関数系を持つハイブリッドGGA汎関数は、ハイブリッド有機-無機システムのシミュレーションに一般的に使用されています[24]。このようなシステムのシミュレートされた光学スペクトルは、実験結果とよく一致しています[25、26、27]。溶媒効果は、分極性連続体モデルを使用して含まれています。形状の最適化後、状態密度（TDOS）の合計と、TDOS、つまりPDOSへの特定の分子成分の寄与が式（1）のように計算されました。 1 [11]：

ここで、\（{\ varepsilon} _ {n} \）はn番目のコーン-シャムエネルギー、\（{w} _ {n} \）は指定された分子成分からのn番目のコーン-シャム軌道の重み、\ （\ tau \）は、原子の熱ゆらぎを説明するための100 meV [11]の線幅拡大パラメーターです。 TDOSの場合、\（{w} _ {n} =1 \）。

図1に示すように、界面での3つの電荷移動経路を検討しました。（1）QDから色素への電子移動（ et ）、（2）色素からQDへの電子正孔再結合（ re ）、および（3）QDから色素への正孔移動（ ht ）。これらのプロセスは、以前の実験[4、28]および理論的研究[29、30]から示唆されているように、QDまたは色素の最低空軌道または最高軌道に位置する電子または正孔で発生し、 QD-dyeインターフェース。これらの電荷移動状態の平衡形状は、密度制約のある制約付きDFT（CDFT）法[11、31、32、33]に基づいて最適化され、電荷に局在する糖尿病反応物と生成物の状態が得られました。その後、NWChem 6.8ソフトウェアパッケージ[34]に実装されているように、経年方程式を解くことによって電子結合が得られました。すべての計算で同じ関数と基底関数系が使用されました。

Cd ₃₃ の光励起によるさまざまな電荷移動経路の図 Se ₃₃ N719-D131色素で機能化されたQD：（1）電子移動（ et ）QDのCBエッジから色素のLUMOへ、（2）色素のLUMOからQD VBエッジへの電子逆移動（ re ）、および（3）穴の移動（ ht ）QDVBエッジから色素のHOMOまで

結果と考察

QD @dyeコンポジットの電子的および幾何学的構造

N719およびD131色素はCd ₃₃ に接続されました Se ₃₃ 最も反応性の高いサイト、つまり、すべての表面カドミウム（Cd）原子が2配位したサイトを通るQD表面。 QD表面へのN719色素の付着は、色素のビピリジン配位子のカルボン酸アンカーの位置に応じて、4つのカテゴリにまとめることができます。スキーム1に示すように、各カテゴリで、ビピリジン配位子のカルボン酸塩の位置に関して結合形状が異なります。これらの構造の3次元図は、図2および追加ファイル1：図S1に示されています。私たちの表記法では、「O」と「S」はそれぞれカルボン酸塩とイソシアネートのアンカーを表しています。数字は、色素をQD表面に接続するために使用されるアンカーの数を示します。次の文字は、さまざまな脱プロトン化サイトを示しています。脱プロトン化されたカルボキシル基の数を変更すると、N719色素の結合部位と表面配向が変化します。以前の研究では、Ru（II）錯体の結合モードは、半導体と色素の界面のpH環境に敏感であることが示されています[17、35、36]。 XPSは、半導体表面上のRu（II）錯体のさまざまな結合形状に関連するさまざまな「O」結合エネルギーを示しました[37]。したがって、私たちの調査結果は以前の研究と一致しています。

Cd ₃₃ に結合したN719色素のさまざまな結合構成 Se ₃₃ QDは4つのカテゴリにまとめることができます。 D131色素の概略構造を破線のボックスに示します。各カテゴリーには、A、B、およびCによって区別される色素の異なる結合構成が含まれています

裸のCd ₃₃ の代表的な形状 Se ₃₃ QDおよびN719-D131 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ 複合。形状の最適化は真空中で実行されました

以前の理論的および実験的研究に基づいて、コロイドQDの電子構造にわずかな影響しか及ぼさないため、現在のモデルに表面配位子を含めませんでした[38、39]。したがって、リガンドの不動態化を伴わない縮小QD @ dyeモデルは、手頃な計算コストでQD-dyeインターフェースの原子の詳細を研究するための理想的なツールとして機能します。別の研究では、単一のRu（II）錯体をCdSe / ZnS QDに結合することが実験的に可能であり、QDの蛍光を消光するミッドギャップ状態を作り出すことを示して、これをさらに正当化しています[40]。

CdSe QDの最も一般的な実験サイズは、約2〜4nmです。ただし、QDと色素の相互作用の定性的な傾向は、QDのサイズに影響されないと予想されます。 QDサイズを大きくすると、表面のCd原子の数が増えるだけですが、低濃度の色素では、さまざまなファセットとエッジの格子対称性はほとんど影響を受けません[11、41]。

表1は、N719色素とCd ₃₃ の間の全体的な結合エネルギーを示しています。 Se ₃₃ N719-D131 @ Cd ₃₃ のQD Se ₃₃ コンポジットは約1.42〜2.83 eVであり、Cd ₃₃ よりも低くなっています。 Se ₃₃ 追加ファイル1：表S1に示すように、単一のN719色素で機能化されたQD。より低い結合エネルギーは、これらの構造のより長いCd–O結合長と一致しています。私たちの結果は、D131色素が半導体表面上のN719色素の結合構成の数を減らすというHondaらの実験的観察に似ています[22]。彼らの場合、N719色素のイソシアネートアンカーはTiO ₂ の表面から完全に分離されていました。 D131色素の共吸着によるアナターゼ[22]。カテゴリIの最高の結合エネルギーで示されるように、N719色素の最も安定した吸着形状には、アンカーとして2つのカルボン酸基が含まれます。これは、二重カルボン酸アンカーが色素分子に半導体表面で最も安定した吸着構成を提供するという実験結果と一致しています。 42、43]。イソシアネートアンカーの数を増やすと、結合エネルギーの減少を伴うCd–S結合長が増加します。たとえば、1S–2OのCd–S結合長は2.73Åですが、2S–1Oの2.84Åです。ただし、Cd–O結合長は、カテゴリIおよびIIの脱プロトン化されたカルボキシル基の数に有意な依存性を示していません。イソシアネートアンカーを含めると、QD表面での色素分子の結合安定性が低下します。たとえば、アンカーとしてイソシアネート基を含む構造（カテゴリーIIIおよびIV）の結合エネルギーは、アンカーとしてカルボン酸基を含む構造（カテゴリーIおよびII）よりも低くなります。

QDと色素軌道のエネルギー整列

裸のCd ₃₃ のバンドギャップ Se ₃₃ 真空中のQDは2.78eVと計算されました。これは、魔法のサイズのナノ結晶の実験データに対応しています[44、45]。 Cd ₃₃ の機能化 Se ₃₃ N719色素を使用したQDは、QDのバンドギャップに色素状態を導入します。これらのミッドギャップ状態は、図1に示すように、ナノコンポジットのバンドギャップを減らし、電子移動、正孔移動、および電子-正孔再結合プロセスの電荷再結合中心として機能します。すべての構造の中で、2Sのバンドギャップは最小です。

真空中で、最も高い占有状態は、図3a、cおよび追加ファイル1：図S2cに示すように、アンカーとしてカルボン酸基を持つN719色素分子によって、またはアンカーとして混合されたカルボン酸基とイソシアネート基を持つN719色素分子によって決定されます。図3bおよび追加ファイル1：図S2c、d。異なるビピリジン配位子からの2つのカルボキシレート基がN719色素のQD表面への結合に関与する場合、追加ファイル1に示すように、それらはQDの表面状態を不安定にし、局所的なミッドギャップ状態をQDに導入します。 、fおよび追加ファイル1：表S2。不利なエネルギー整列のために、これらの中間ギャップ状態は、QDから色素への正孔移動経路を無効にします。さらに、それらは量子ドットの点滅を促進する非放射再結合中心として機能します[46、47]。このような機能は、単一の色素で機能化されたCdSeQDの機能とは明らかに異なります[11]。後者の場合、Cd ₃₃ の最高占有状態 Se ₃₃ QD @ N719色素複合材料は、カルボン酸基がアンカーとして関与している場合[11]、N719色素によって決定され、QDから色素への正孔移動に適した条件を作り出します。さらに、アンカーとしてイソシアネート基を含めると、色素の状態が安定し、色素の状態がQD VBの奥深くに押し込まれ、QDからCd ₃₃ の色素への正孔の移動が妨げられます。 Se ₃₃ QD @ N719染料コンポジット。対照的に、イソシアネートアンカーは、N719-D131 @ Cd ₃₃ の色素状態に大きな影響を与えません。 Se ₃₃ 図3bおよび追加ファイル1：図S2c、dに示されているように、複合材料。これは、D131色素の共吸着が、QD @dye複合材料の占有状態のフロンティア軌道に対するイソシアネートアンカーの影響を弱めることを示唆しています。以前の実験からの観察[8、22]。

Cd ₃₃ に結合したN719色素の選択された結合形状のPDOS Se ₃₃ 真空中のQD @ D131染料複合材料。赤、緑、オリーブ、紫、オレンジ、シアン、ワイン、濃い黄色の線は、Cd ₃₃ に関連する分子フラグメントの寄与を表しています。 Se ₃₃ QDおよびN719およびD131染料。 D131 *は、カルボン酸基とイソシアネート基を除く、D131色素の分子成分を示します

溶媒を含めると、QD状態に関連して色素状態が安定し、ダイポールのスクリーニングにより、色素状態がQD VBのより低いエネルギーレベルに向かって押し出されます（図4;追加ファイル1：図S3）。 QDと色素間の双極子相互作用[13]。カルボン酸塩アンカーを含む構造のエネルギーシフトは、これらの構造の双極子モーメントがわずかに小さいため、一般にイソシアネートアンカーを含む構造よりも小さくなります[11、13]。そのため、正孔移動の熱力学的伝導は、カルボン酸ブリッジ（1O-A、1O-B）を備えた構造で保持されます。

Cd ₃₃ に結合したN719色素の選択された結合形状のPDOS Se ₃₃ ベンゼン中のQD @ D131染料複合材料

占有されていないレベルでは、QD @ dye複合材料のCBエッジは、真空と溶媒の両方のすべての構造のアンカーに関係なく、N719色素の状態によって決定されます。これは、D131色素の共吸着により、色素の最低の非占有状態が強力に安定化され、QDから色素への電子注入の駆動力が最低の非占有レベルで増加することを示しています。このような機能は、N719 @ Cd ₃₃ の場合とは著しく異なります。 Se ₃₃ 複合。後者の場合、複合材料のCBエッジの特性は、結合基の特定のタイプと溶媒環境によって異なります。特に、カルボン酸基がアンカーとして関与している場合、複合材料の最も低い非占有状態はQDによって決定されます。これにより、熱力学的伝導が好ましくないため、QDから色素への電子移動経路が無効になります。

電子結合

電荷移動は、ドナーとアクセプターのエネルギー準位が互いに接近したときに発生します。図1に示すように、ドナーの電子がアクセプターの正孔と再結合します。分子エレクトロニクスの電子移動を説明するために、通常、次の3つのパラメーターが使用されます。電荷移動速度、すなわち駆動力、再編成エネルギー、および電子結合を決定します[32]。特に、電子結合は幾何学的構造に強く依存しており、[48]

ここでα およびβ システムに依存するパラメータであり、 R ドナーとアクセプターの間の距離です。色素の結合形状を変えるとドナーとアクセプターの間の距離が変化し、それに応じて電子結合が変化するため、電子結合はQD表面の色素の結合形状に敏感です。

表2および追加ファイル1：表S4は、N719-D131 @ Cd ₃₃ のすべての結合構成について計算されたさまざまな電荷移動経路の電子結合を示しています。 Se ₃₃ およびN719 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ それぞれ真空中の複合材料。溶媒和により、QDの占有および非占有エネルギーレベルでの電子密度の非局在化が増加し（追加ファイル1：表S2およびS3）、それに応じて電子結合が増加するため、溶媒を組み込むと、すべての結合構成の電子結合が増加すると予想されます。 。

et の計算された電子結合 N719-D131 @ Cd ₃₃ のグループIおよびIIの構造の場合 Se ₃₃ コンポジットは一般的にN719 @ Cd ₃₃ のものよりも小さいです Se ₃₃ コンポジット。グループIIIとIVでは逆の状況が見られます。つまり、 et の電子結合です。 N719-D131 @ Cd ₃₃ のグループIIIおよびIVの Se ₃₃ コンポジットは一般的にN719 @ Cd ₃₃ のものよりも大きいです Se ₃₃ コンポジット。これは、D131色素の共吸着が et の電子結合を増加させることを示唆しています。 カルボン酸基がアンカーとして関与している場合のN719色素とCdSeQDの間。ただし、イソシアネート基がアンカーとして関与している場合は、占有されていない最低レベルでのカップリングが減少します。このような特徴は、局在化した電子と正孔の間の相互作用距離によって引き起こされます。追加ファイル1：表S2に示すように、カルボン酸基がアンカーとして含まれている場合、QDの電子密度は色素に付着した側に局在します。ただし、イソシアネート基がアンカーとして関与している場合、QDの電子密度は色素に結合している側から遠くなります。

et の電子カップリングの計算値 re よりも大きい すべての構造について、逆電子移動（電子-正孔再結合）よりも速い電子移動により、光励起量子ドットで生成された電子-正孔ペアの効率的な分離を示唆しています。これは、N719 @ Cd ₃₃ の場合とは根本的に異なります。 Se ₃₃ 複合。後者の場合、 et の計算された電子結合 および re すべての結合構成について、それらの間に有意差は見られず、電子移動と逆電子移動の速度が同等であることを示唆しています。さらに、グループIおよびIIの構造の場合、 ht の電子カップリングの計算値 et の場合と同じ桁数です 、カルボキシレート基がアンカーとして関与している場合、同等の速度の正孔および電子移動を示唆している。これは、N719色素の付着がCdSe-QDベースの太陽電池の光電流を増加させるという以前の実験的観察と一致しています[4、49]。ただし、 ht の電子カップリングの計算値 et の場合よりも最大2桁小さい グループIIIおよびIVでは、アンカーとしてのイソシアネート基の関与が et に有利であることを示しています。 ht ではなく 。

サイズを大きくすると、最も低い空軌道のエネルギーレベルにのみ影響し、最も高い占有軌道のエネルギーレベルはほとんど変化しないため、正孔抽出はQDのサイズによる影響が少なくなります。これは、CdSeQDのサイズを1.5nmから2.2nmに増やしても、CBエッジがシフトするときにVBエッジがほとんど変化しないという以前の理論的研究と一致しています[13]。

現在のモデルでは、リガンドの不動態化は考慮されていません。以前の研究では、リガンドの喪失が非放射再結合を促進する表面トラップ状態に寄与する可能性があることが示されています[50、51]。ただし、小さなCd ₃₃ での重要な表面再構成 Se ₃₃ QDは、サーフェストラップの状態をすべて削除します。そのため、現在のモデルは、表面トラップのない理想的なモデルとして扱うことができます。

さらに、Förster共鳴エネルギー移動（FRET）は、QDと色素フロンティア軌道の重なりによる電荷移動を使用して計算される場合があります。ただし、FRETプロセスは通常、電荷移動のフェムト秒タイムスケールと比較してナノ秒タイムスケールで発生します。 FRETプロセスは双極子間相互作用に関連し、電荷移動はフロンティア軌道の相互作用に関連します。後者は一般的に前者よりも強力です。したがって、電荷移動がQD @dye複合材料のエネルギー変換効率を支配します。

結論

本研究では、DFTベースの計算を実行して、N719色素で官能化されたCdSe QDの電荷移動特性、つまりエネルギー整列と電子結合に対する共吸着剤D131色素の影響を調べました。 CdSe QDとN719色素間のエネルギー配列は、特定のタイプの結合基に敏感です。特に、1つのカルボキシレート基がアンカーとして関与している場合、N719色素の最高占有状態のエネルギーはCdSe QDのエネルギーよりも高く、QDから色素への正孔移動に適した条件を作り出します。ただし、QDへの色素の最も安定した吸着構成を提供する2つのカルボキシレートアンカーの関与により、複合材料のバンドギャップ内のQDからミッドギャップ状態が作成され、正孔移動経路が無効になり、非放射再結合が促進されます。さらに、イソシアネートアンカーの関与により、色素のQD表面への結合安定性が低下し、色素の状態が安定します。色素の状態は、QDVBの奥深くに押し込まれます。

計算された電子結合は、カルボン酸塩アンカーのみを含む構造における電子移動と正孔移動について同等の速度を示しました。これは、電子逆移動よりも電子移動の電子結合の値が大きいことも示しています。ただし、これらの構造にイソシアネートアンカーが関与しているということは、電子移動と正孔移動がもはや同等ではなく、前者が優先されることを意味します。 The current calculations only allow for an estimation of the charge transfer by analysing the energy alignments and electronic couplings of different charge transfer pathways. A complete picture of the charge transfer process should include the electron–phonon coupling, electron–hole coupling, and reorganization energies of solvent and nuclear configurations. Despite the lack of these dynamic properties, the current study allows for an evaluation of the extent to which charge transfer processes depend on the dye-binding configurations when coupled to a QD surface.

データと資料の可用性

All data generated or analysed during this study are included in this published article.

略語

QD:

Quantum dot

DFT：

密度汎関数理論

VB:

Valence band

CB:

Conduction band

et ：

Electron transfer

ht ：

Hole transfer

re ：

Electron–hole recombination

CDFT:

Constrained density functional theory

N719:

Di-tetrabutylammonium cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylato)ruthenium(II)

D131:

(2E )-2-Cyano-3-{4-[4-(2,2-diphenylvinyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopenta[b]indol-7-yl}acrylic acid

MLCT:

Metal-to-ligand charge transfer

CdSe:

Cadmium selenium

CdTe:

Cadmium telluride

TDOS:

Total density of states

PDOS:

Projected density of states

O:

Oxygen

S:

Sulphur