ポリアニリン被覆活性化カーボンエアロゲル/硫黄複合体による高性能リチウム-硫黄電池

要旨

高比表面積（1765 m² g⁻¹）、大きな細孔容積（2.04 cm³ g⁻¹）、階層的多孔質ナノネットワーク構造を持つ活性化カーボンエアロゲル（ACA-500）を、有機エアロゲル（RC-500）を低水酸化カリウム比（1:1）で直接活性化することで調製した。この基板上に、昇華硫黄をACA-500へ溶融浸透させ、続いてアニリンのin situ重合によりポリアニリン（PANi）をACA-500-S複合体表面に被覆する簡便な二段階法で、PANi被覆活性化カーボンエアロゲル/硫黄（ACA-500-S@PANi）複合体を作製した。得られたACA-500-S@PANi複合体は、0.2Cで1208 mAh g⁻¹の高可逆容量を示し、高レート（3C）でも542 mAh g⁻¹を維持した。さらに、1Cで初期放電容量926 mAh g⁻¹、700サイクル後615 mAh g⁻¹を保持し、極めて低い容量減衰率（0.48 ‰/サイクル）を示した。優れた電気化学性能は、階層的多孔質ナノネットワーク構造とPANi被覆の相乗効果によるものである。高比表面積と独自の三次元（3D）相互接続階層多孔質構造を持つ活性化カーボンエアロゲルは硫黄への効率的な伝導ネットワークを提供し、高伝導性PANi被覆層が電極伝導度をさらに高め、多硫化物種の溶解を防止する。

背景

携帯電子機器、電気自動車（EV）、スマートグリッドの発展に伴い、高エネルギー密度、長寿命、低コストの充電池需要が高まっている。リチウム-硫黄（Li-S）電池は、高い理論容量（1675 mAh g⁻¹）と理論エネルギー密度（2600 Wh kg⁻¹、2800 Wh L⁻¹）から次世代リチウム二次電池の有力候補である。また、硫黄は天然に豊富で低コスト、無毒、環境に優しい。しかし、以下の課題が実用化を阻んでいる：（1）硫黄と放電生成物Li₂S/Li₂S₂の極めて低い電子・イオン伝導度（5×10⁻³⁰ S cm⁻¹）；（2）中間生成物多硫化物の電解液への溶出によるシャトル効果；（3）放電時の約76 %体積膨張。近年、無機/有機伝導性基板の利用、セパレータ/リチウム負極改質、バインダー/電解液最適化など、伝導度向上、多硫化物拡散抑制、体積膨張緩和を目的とした多くの取り組みがなされている。

様々な伝導性基板中、多孔質炭素材料は高比表面積、良好な伝導度、優れた電気化学安定性から注目されている。最近の炭素/硫黄正極研究では、多孔質炭素を硫黄のホスト材料として用いることで上記欠点を克服し、サイクル安定性向上が示されている[14–16]。カーボンエアロゲル（CAs）は中程度の比表面積と3D相互接続階層多孔質ナノネットワークを持ち、硫黄ホスト材料の理想的候補とされる。Yinらは豊富な狭い微細孔を持つCAsを硫黄含浸用固定化ホストとして利用し、S/CAハイブリッド正極で優れた可逆容量とサイクル安定性を得た[17]。Fangらは常圧乾燥法で多様なCAsを合成し、Li-S電池性能を論じた[18]。しかし、これらはCAs自体の比較的低い比表面積（700 m² g⁻¹未満）と小さい細孔容積（1.1 cm³ g⁻¹未満）により、硫黄担持量と容量が制限されていた。

硫黄担持量増加による電気化学性能向上には、カーボンエアロゲルの高細孔容積と高比表面積が必要。現在、化学活性化は炭素材料の細孔容積と比表面積を増加させる重要な手法だが、低活性化比で高比表面積と大細孔容積を得ることは、活性化剤消費削減と環境負荷低減の観点から依然課題である。また、カーボンエアロゲルは比較的大きなメソポアで構成され、硫黄の固定化に不利である。したがって、高硫黄担持条件下では硫黄溶出問題の解決がより重要となる。近年、グラフェン[19]、還元グラフェン酸化物[20]、ポリアニリン（PANi）[21,22]、ポリピロール（PPy）[23]、PEDOT:PSS[24]などの導電性被覆により、炭素/硫黄複合体の容量とサイクル安定性がさらに向上することが示されている。炭素/硫黄複合体表面への導電性シェルは、多硫化物種を保持・捕捉して活物質損失を最小化するだけでなく、イオン・電子輸送経路を短縮し複合体伝導度を向上させ、反応速度論とレート性能を改善する。一般的な導電性高分子であるポリアニリンは、合成容易性、スケールアップ性、自己修復性、比較的高い電気伝導度、豊富な窒素官能基、環境安定性から、スーパーキャパシタ[25]、ケモセンサ[26]、リチウムイオン/燃料電池[27,28]で導電マトリックスや炭素表面のソフト修飾フレームワークとして広く用いられてきた。

本研究では、活性化カーボンエアロゲル（ACA-500）を硫黄含浸用固定化ホストとして採用し、有機エアロゲル（RC-500）をKOH活性化（比1:1、スキーム1参照）により調製した。ACA-500は高比表面積（1765 m² g⁻¹）、大細孔容積（2.04 cm³ g⁻¹）、階層的多孔質ナノネットワークを有し、ACA-500-S複合体は比較的高い硫黄含有量（63 %）を含んだ。さらに、ACA-500-S複合体表面にアニリンのin situ化学酸化重合によりポリアニリンを被覆し、活性硫黄と多硫化物種の電解液への溶出を防止した。結果として、ACA-500-S@PANi複合体は非被覆ACA-500-Sや文献報告の他の被覆複合体と比較して、ポリアニリン被覆層の存在により、はるかに優れた初期容量とサイクル安定性を示した。

ACA-500-S@PANi調製の概略図

方法/実験

試料調製

RF有機エアロゲルと活性化カーボンエアロゲルは先行文献[29]の方法で調製。詳細手順：全反応物を予め計算した組成（R:Cモル比500:1）で、レゾルシノール（R）、ホルムアルデヒド（F）、脱イオン水（W）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（C）をガラス瓶（20 mL）に入れ、室温で磁気攪拌機で混合。瓶を密封し、水浴（85 ℃）で5日間硬化。硬化後、常温で24 h、50 ℃で24 h、100 ℃で3 hの順で常圧乾燥。得られたRF有機エアロゲルをN₂流（400 mL min⁻¹）下、昇温速度5 ℃ min⁻¹で500 ℃、3 h焼成しRC-500-S500を得た。活性化カーボンエアロゲル（ACA-500）は以下の手順で調製[30]：RC-500-S500約2 gと水酸化カリウム（KOH）を質量比1:1でガラスビーカーに混合、エタノール10–15 mLを加えてKOHを溶解。混合物を110 ℃で乾燥後、チューブ炉でN₂流（400 mL min⁻¹）下、昇温速度5 ℃ min⁻¹で900 ℃、3 h炭化。室温冷却後、取り出し10 % HCl溶液と蒸留水で洗浄。最後に110 ℃で6 h乾燥し、ACA-500とした。

ACA-500-S複合体は、ACA-500と単体硫黄（質量比3:7）を加熱溶融混合して調製。ACA-500-S@PANi複合体は、文献[31]に従いACA-500-S複合体表面で凍結温度下でin situ化学酸化重合により調製。典型的には、ACA-500-S複合体（0.2 g）を蒸留水/アセトン（27 mL/3 mL）混合溶液中で超音波分散。アニリンモノマー（0.28 g）と1 M HCl溶液（15 mL）を加え、0 ℃で激しく15 min攪拌。続いて、予冷した（NH₄）₂S₂O₈水溶液（0.123 gを30 mL蒸留水に溶解）を滴下添加。撹拌下で6 h反応後、ろ過し、ろ液が透明になるまで蒸留水とエタノールで洗浄。真空オーブンで50 ℃一晩乾燥し、ACA-500-S@PANiを得た。硫黄含有量は熱重量分析（TGA）で算出。同様に、ACA-500と硫黄の質量比1:3と2:3で70 %と54 %硫黄含有のACA-500-S複合体を調製（ACA-500-S-70%、ACA-500-S-54%と表記）。ACA-500-S-54%とACA-500-S-70%から、アニリンモノマーとC/S複合体の質量比を0.05:0.1（~0.5）、0.05:0.1（~0.5）、0.025:0.1（~0.25）として、硫黄含有量45、55、61 %のACA-500-S@PANi複合体を調製（ACA-500-S@PANi-45%、-55%、-61%と表記）。

試料特性評価

試料の形態と微細構造を電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM、JSM-6330F）と透過電子顕微鏡（TEM、Tecnai G2 Spirit）で観察。FTIRスペクトルをEquinox 555（Bruker、ドイツ）で400–4000 cm⁻¹、分解能2 cm⁻¹で測定。細孔特性はMicromeritics ASAP 2020装置（77 K）で測定。比表面積は多点BET理論で解析。細孔径分布は元の密度汎関数理論（DFT）に基づき計算。TGA（Netzsch TG-209）で複合体中の硫黄含有量を測定。XRDパターンをD-MAX 2200 VPC回折計（Cu Kα、40 kV、26 mA）で記録。ラマンスペクトルをレーザーマイクロラマン分光計（Renishaw inVia、633 nm励起、常温）で測定。XPS測定をESCALab250装置で実施。

電気化学測定

正極スラリーは、ACA-500-S@PANiまたはACA-500-S複合体80 wt.%、Super P 10 wt.%、ポリフッ化ビニリデン10 wt.%をN-メチルピロリドン（NMP）溶媒で混合調製。スラリーをカーボン被覆Al箔に塗布、60 ℃で12 h乾燥後、直径12 mmディスクに打ち抜き。Li-S電池をアルゴングローブボックス（水分・酸素<1.0 ppm）内でCR2032コイン型セルとして組立：カーボン/硫黄正極、市販ポリプロピレンセパレータ（Celgard 2400）、リチウム箔負極。電解液は、1,2-ジメトキシエタン（DME）と1,3-ジオキソラン（DOL）（体積比1:1）中にリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（1 M）とLiNO₃（1 wt.%）添加剤を含む新調溶液を使用。サイクリックボルタモグラム（CV）をCHI660C電気化学ワークステーションで走査速度0.2 mV s⁻¹、1.7–2.8 V間で測定。定電流充放電試験をLAND CT2001A電池試験システムで1.7–2.8 V、室温で実施。本研究の全比容量データは硫黄質量のみに基づき算出。電気化学インピーダンススペクトル（EIS）をZahner IM6exワークステーションで100 kHz–10 mHz、振幅5 mVで測定。

結果と考察

FESEMとTEMでACA-500、ACA-500-S、ACA-500-S@PANiの形態を調査（図1）。図1aより、ACA-500は約10–30 nmのナノ粒子からなる三次元架橋カーボンネットワーク微細構造を示す。硫黄封入とPANi被覆後、ACA-500-SとACA-500-S@PANiはACA-500と類似形態（図1b、c）を示す。ACA-500-S表面に明確な大型凝集物は見られず、溶融熱処理中に硫黄がACA-500のナノ細孔へ拡散したことを示唆。ACA-500-S@PANiの形態はACA-500-Sとほぼ同一で、PANiがACA-500-S基板表面に均一に分布していることを示す。これらの結果はTEM像（図1d–f）でも確認できる。ACA-500-SとACA-500-S@PANi複合体の高分解能TEM像と対応する元素マッピング（炭素、硫黄、窒素、酸素、追加ファイル1：図S1、S2）も、これら複合体中での硫黄の均一分布を示す。また、PANi被覆層がカーボン基板中の硫黄分布を変化させないことも確認された。

SEM像：a ACA-500、b ACA-500-S、c ACA-500-S@PANi；TEM像：d ACA-500、e ACA-500-S、f ACA-500-S@PANi

ACA-500-SとACA-500-S@PANi複合体のFTIRスペクトルを図2に示す。文献報告[32]と完全に一致。ACA-500-S@PANiスペクトルでは、1576と1493 cm⁻¹の特徴ピークがキノイド環とベンゼン環の振動に、3433 cm⁻¹の広いピークがPANi由来の二級アミンN-H伸縮振動に、1298、1134、796 cm⁻¹のバンドがそれぞれ二級芳香族アミンC-N伸縮、芳香族C-H面内曲げ、面外曲げ振動に帰属される。これらの結果は、ACA-500-S複合体表面へのポリアニリン被覆成功を確認する。ここでPANiはソフトバッファー剤として炭素と硫黄を橋渡しし、それらの密接接触を高め、電荷輸送距離を短縮し、多硫化物負イオンを捕捉し、体積膨張を緩和できると考えられる。したがって、ACA-500-S@PANi複合体を用いたLi-S電池の電気化学性能向上が期待される。

ACA-500-SとACA-500-S@PANi複合体のFTIRスペクトル

ACA-500-SとACA-500-S@PANi複合体をXRDとラマンでさらに特性評価（図3）。図3aに単体硫黄、ACA-500、ACA-500-S、ACA-500-S@PANi複合体のXRDパターンを示す。明らかに、ACA-500-SとACA-500-S@PANi複合体のいずれにも斜方晶系硫黄に由来する結晶ピークは観察されず、硫黄がカーボンマトリックスの細孔内に取り込まれ非晶質状態で存在することを示す。ACA-500-SとACA-500-S@PANi複合体のXRDパターンに24°付近の広い回折ピークが現れ、非晶質活性化カーボンエアロゲルに由来する。ラマンスペクトル（図3b）では500 cm⁻¹以下に明確な信号が見られず、硫黄が均一に分散していることをさらに裏付ける。カーボン材料の黒鉛化度について、DバンドとGバンド強度比を算出。ACA-500-SのI_D/I_G（1.17）はACA-500（1.10）より高く、硫黄浸透後にACA-500の無秩序度が増大したことを示唆[33]。

a XRDパターンとb ラマンスペクトル：単体硫黄、ACA-500、ACA-500-S、ACA-500-S@PANi複合体

XPSでACA-500-SとACA-500-S@PANi複合体中の硫黄と窒素の化学状態を分析（追加ファイル1：図S3、S4）。ACA-500-S複合体のサーベイXPSスペクトル（追加ファイル1：図S3a）は、164.0、228.9、284.8、532.6 eVに中心を持つ4ピークを示し、それぞれS 2p、S 1s、C 1s、O 1sに割り当てられ、S、C、O元素の存在を示す。C 1s領域スペクトル（追加ファイル1：図S3b）は284.8 eVに主ピークを示し、C-C結合存在とACA-500基板の非晶質特性を示す。S 2pスペクトルは2つの非対称ピーク（164.0と165.2 eV）にフィット・デコンボリューションされ、それぞれS 2p₃/₂とS 2p₁/₂に対応し、標準的なスピン軌道分離1.2 eV（163.6と164.8 eV）と一致[34–36]。ACA-500-S@PANiのN 1s領域スペクトル（追加ファイル1：図S4b）は399.8 eV（–NH–）と401.1 eV（–NH⁺）の2成分ピークにデコンボリューションされ、ACA-500-S@PANi表面に被覆されたPANiのエメラルジン塩状態を示唆[37]。

ACA-500-SとACA-500-S@PANi複合体の硫黄含有量を熱重量分析で決定。図4にPANi、単体硫黄、ACA-500、ACA-500-S、ACA-500-S@PANi複合体のN₂流下TGA曲線を示す。単体硫黄は約350 ℃で完全燃焼するが、この温度はACA-500-SとACA-500-S@PANi複合体で430 ℃まで遅延し、ナノ多孔質カーボン材料による硫黄の閉じ込め効果を示唆。ACA-500-SとACA-500-S@PANi複合体の硫黄含有量はそれぞれ約63 %と37.4 %と算出された。窒素吸着-脱離等温線でACA-500、ACA-500-S、ACA-500-S@PANi複合体の細孔特性を調査（図5、追加ファイル1：表S1）。図5aより、ACA-500はIUPAC分類タイプIV等温線を示し、典型的なメソポアヒステリシスループを持つ[38]。低相対圧力での極めて高い窒素吸着は、カーボンフレームワーク内に膨大な微細孔存在を示す。吸着曲線は徐々に上昇し、P/P₀≈1.0付近で飽和せず、多数の間隙メソポア存在を示唆。この結論はDFT理論に基づく細孔径分布曲線でも検証される。ACA-500の細孔径分布曲線では、微細孔が約1.3 nm、メソポアが2.6と27 nmに中心を持つ（図5b）。追加ファイル1：表S1に示す通り、ACA-500は高比表面積1765 m² g⁻¹と大細孔容積2.04 cm³ g⁻¹を示す。ACA-500-SとACA-500-S@PANi複合体の比表面積と細孔容積は、硫黄浸透とPANi被覆後、明らかに31 m² g⁻¹、0.207 cm³ g⁻¹と26 m² g⁻¹、0.116 cm³ g⁻¹へ減少。細孔径分布曲線では、ACA-500-SとACA-500-S@PANiの細孔が減少または消失し、硫黄がACA-500のナノ細孔内に取り込まれ、PANiがACA-500-S表面に均一に被覆されたことを示す。

PANi、単体硫黄、ACA-500、ACA-500-S、ACA-500-S@PANi複合体のTGA曲線

a N₂吸着-脱離等温線とb 細孔径分布曲線：ACA-500、ACA-500-S、ACA-500-S@PANi

ACA-500-S@PANi複合体の電気化学性能を図6、7に示し、比較のためACA-500-S複合体の性能も併記。最初の4サイクルのサイクリックボルタモグラム曲線（0.2 mV s⁻¹、図6a）では、陰極走査中に~2.27 Vと~2.01 V（vs. Li/Li⁺）に2つの主要還元ピークが観察され、硫黄から長鎖多硫化物（Li₂Sₓ、4

a 0.2 mV s⁻¹での最初の4サイクルCV曲線とb 0.1 Cでの最初の3サイクル充放電曲線（ACA-500-S@PANi正極）；c レート性能とd EISスペクトル（ACA-500-SとACA-500-S@PANi正極）

1CでのACA-500-SとACA-500-S@PANi正極のサイクル性能

電気化学可逆性とサイクル性能をさらに検証するため、ACA-500-SとACA-500-S@PANi複合体の長期サイクル試験を1Cで実施（図7、追加ファイル1：図S6）。ACA-500-S@PANi複合体は初期放電容量926 mAh g⁻¹を示し、700サイクル後も615 mAh g⁻¹の可逆容量を維持、容量保持率66.4 %、減衰率0.48 ‰/サイクル。対照的に、ACA-500-Sは初期放電容量916 mAh g⁻¹、700サイクル後493 mAh g⁻¹保持、容量保持率53.8 %、減衰0.66 ‰/サイクル。両複合体のクーロン効率は全サイクルでほぼ99 %を維持。さらに、ACA-500-S@PANiの性能向上がPANi被覆によるものか、低硫黄含有量によるものかを検証するため、類似硫黄含有量（55 vs 54 %）のACA-500-S@PANi-55%とACA-500-S-54%複合体の電気化学性能を比較（追加ファイル1：図S7、S8a–c）。ACA-500-S@PANi-55%はACA-500-S-54%より優れたレート性能を示し、0.2、0.5、1、2、3Cでそれぞれ1109、880、741、602、447 mAh g⁻¹の可逆容量を示し、ACA-500-S-54%（921、693、580、499、402 mAh g⁻¹）を上回り、PANi被覆の利点を確認。PANi被覆の恩恵により、ACA-500-S@PANi複合体は硫黄含有量をさらに増やしても優れた安定性を示す。追加ファイル1：図S8dに示す通り、ACA-500-S@PANi-45%は初期容量815 mAh g⁻¹、1Cで100サイクル後687 mAh g⁻¹維持、容量保持率84.3 %。ACA-500-S@PANi-61%は初期容量611 mAh g⁻¹、100と120サイクル後それぞれ416と394 mAh g⁻¹維持、容量保持率68.1と64.5 %。これらの優れたサイクル安定性は、類似硫黄含有量の先行研究報告PANi被覆カーボン/硫黄複合体（追加ファイル1：表S2）を上回る。

総括すると、ACA-500-S@PANi複合体の電気化学性能向上は、マトリックス内の活性化カーボンエアロゲルフレームワークと表面のPANi被覆層、双方からの優れた伝導度による相乗効果に帰属する。高比表面積と独自の3D相互接続階層多孔質構造を持つACA-500フレームワークは硫黄への効率的な伝導ネットワークを提供し、高伝導性PANi被覆層は炭素と硫黄の連結役として密接接触を高め、イオン・電子輸送距離を短縮するだけでなく、多硫化物種の溶出防止と充放電時の体積変化緩和にも寄与する。

結論

要約すると、ポリアニリン被覆活性化カーボンエアロゲル/硫黄複合体（ACA-500-S@PANi）は、ACA-500と硫黄の熱処理で得られたACA-500-S複合体表面でアニリンのin situ化学酸化重合により調製された。有機エアロゲル（RC-500）からKOH活性化法（比1:1）で高比表面積（1765 m² g⁻¹）と階層的多孔質ナノネットワーク構造を持つACA-500を合成。ACA-500-S@PANi複合体はACA-500-S複合体より優れた電気化学性能を示す。0.2Cで1208 mAh g⁻¹の高可逆容量、3Cでも542 mAh g⁻¹を維持。さらに、初期放電容量926 mAh g⁻¹、1Cで700サイクル後66.4 %（615 mAh g⁻¹）保持、極めて低い容量減衰率（0.48 ‰/サイクル）を達成。ACA-500-S@PANi複合体の顕著な性能向上は、高比表面積、独自の3D相互接続階層多孔質カーボンネットワークフレームワーク、高伝導性PANi被覆層に起因する。PANi層は炭素と硫黄の連結役として密接接触を高めるだけでなく、多硫化物への強力な物理的・化学的閉じ込めにより活物質損失を最小化し、イオン・電子輸送距離を短縮し、複合体伝導度をさらに向上させる。

略語

ACA-500:

活性化カーボンエアロゲル

ACA-500-S:

活性化カーボンエアロゲル/硫黄複合体

ACA-500-S@PANi:

ポリアニリン被覆活性化カーボンエアロゲル/硫黄複合体

CAs:

カーボンエアロゲル

CV:

サイクリックボルタモグラム

FESEM:

電界放出型走査電子顕微鏡

FTIR:

フーリエ変換赤外分光法

PANi:

ポリアニリン

RC-500:

有機エアロゲル

TEM:

透過電子顕微鏡

TGA:

熱重量分析

XPS:

X線光電子分光法

XRD:

X線回折