ホール移動度の高い非常に薄いアモルファスSnドープIn2O3膜のキャリア輸送を制限する要因に関する新しい洞察

はじめに

Snドープ酸化インジウム（ITO）は、主に透明導電性酸化物（TCO）フィルムに適用されています。酸化インジウム（In ₂ O ₃ ）はビクスビアイトの結晶構造を持っています（空間群 Ia- 3、番号206）、これは歪んだInO ₆ いくつかの酸素欠陥を含む八面体。これは、構造的空孔（V _str ）を生成する周期構造です。 ）。酸素（O）と構造的空孔の両方が隣接する多面体間で共有され、その結果、多面体はOが占めるコーナーで結合されます。これを以降、コーナー共有と呼びます。一方、2つのO原子は隣接する多面体間で共有され、その結果、多面体はエッジ全体に沿って結合されます。これを以降、エッジ共有と呼びます。エッジ共有構造により、5 s の波動関数間の大きな重なりが可能になります。 および5 p In原子間の原子間距離が約0.334nmと短いため、In原子の価電子の軌道。これにより高いキャリア移動度が得られるはずです[1、2]。特に、太陽電池などのアプリケーションで、光学的に透明な範囲を可視から近赤外のスペクトル領域に広げるために、高いホール移動度（μ _H ）100 cm ² 以上 / V sは、水素化[3]およびCeドープ水素化[4] In ₂ について最近報告されました。 O ₃ ベースの多結晶TCOフィルム。

ITOフィルムに関する論文のほとんどは、典型的な厚さ（ t ）のTCOフィルムとしての用途に焦点を当てています。 ）は50nm以上です[5]。実際、TCO層は太陽電池の反射防止層として使用されているため、 t 約75nmに固定されています[2]。この値の場合、キャリア輸送特性はバルク材料の特性として説明できます。一方、 t の非常に薄いITOフィルムに関する論文はほとんどありません。 薄いTCOフィルムは電気シート抵抗が高く、用途に適さないため、50nm未満です。重里ほか非常に薄いアモルファス相ITOの電気的特性を報告しました（ a -成長の初期段階でスパッタリングによって堆積されたITO）膜[6]。最大μ _H 40 cm ² でした / V s for a - t のITOフィルム 20 nmであり、μが急激に減少しました。 _H t が減少すると 。パルスレーザー堆積（PLD）によって堆積された膜の成長の初期段階も報告されており[7]、臨界厚さと詳細な輸送メカニズムに焦点を当てた記事は議論されていませんでした。

フォノン、イオン化不純物、中性不純物などのさまざまな散乱中心に起因する粒界および粒子内散乱メカニズムを含む散乱メカニズムが、縮退した多結晶ITO膜について議論されてきました[8]。対照的に、 a の場合 -粒界のないITOフィルムでは、短距離秩序を持つIn–O多面体ベースのネットワークのランダム性を考慮に入れる必要があります。アモルファス亜鉛ドープIn ₂ の予備分析 O ₃ （ a -欠陥モデル[10]に基づいたIZO）フィルムが報告されました[9]。内野ほか両方の a の結合状態を調査しました -そして結晶化したIn ₂ O ₃ かすめ入射X線散乱のシミュレーション分析による[11]。 Buchholz etal。 a の質量密度に焦点を当てた -In ₂ O ₃ 映画[12]。ただし、 a での運送業者の輸送を制限する主な要因の包括的な理解 -In ₂ O ₃ 散乱因子の起源を直接示す報告がないため、関連するシステム、特に非常に薄いフィルムはまだ不足しています。

この研究では、商業的に使用されている反応性プラズマ蒸着（RPD）を製品名とする直流（DC）アーク放電を伴うイオンプレーティングを使用しました[13]。高い成長率のRPD [14、15]により、 t の均一な空間分布を持つフィルムの製造が可能になります。 1.5×1.5m ² などのサイズの大きな基板上に作成 。さらに、最近、厚さ10nmの緻密なZnO膜を作製しました[16]。したがって、RPDを使用すると、非常に薄い a でのキャリア輸送の信頼できる研究が可能になると期待されます。 -高いμの達成に向けたITOフィルム _H TCO。

この論文では、非常に薄いTCOフィルム（ t ）の製造が成功したことを報告します。 <50 nm） a に基づく -μが高いITOフィルム _H RPDを使用して。質量密度（ d _m ）は、 a のキャリア輸送特性を説明するための最も重要な要素です。 -ITOシステム。 μの関係も明らかにします _H および d _m 。

メソッド

ITOフィルムは、図1に示すRPD装置（住友重機械工業株式会社）を使用して、非アルカリガラス基板（Corning Eagle XG）上に成長させました。電気陽性アルゴン（Ar ⁺ ）のアークプラズマの露光 ）圧力勾配浦本銃[17]によって生成されたイオンと電子が、In ₂ から作られたソース材料に送られます。 O ₃ SnO ₂ の4.6at。％含有量に対応する5 wt。％ ソースの昇華につながります。その後、In、Sn、Oなどの気化した原子の一部がIn ⁺ などの電気陽性イオンに変化します。 、Sn ⁺ 、およびO ⁺ 電子との相互作用の結果として、それぞれイオン。円筒形（高さ40mm、直径30mm）でプレスされ、焼結された原料が使用されました。堆積チャンバーとプラズマガンに導入されたArガスの流量は、それぞれ25と40sccmでした。 a - t のITOフィルム 5〜50 nmの範囲が酸素（O ₂ ）基板を意図的に加熱せずに20または30 sccmのガス流量（OFR）（アークプラズマ曝露の結果、基板温度は70°C未満でした）。成長中の全圧は0.3Paでした。典型的な成長速度は3.6nm / sでした。厚さ t 基板の移動速度を変更することで制御されました[18]。

DCアーク放電を伴うRPDの概略図

X線回折（XRD）およびX線反射率（XRR）の測定は、Cu-Kα（波長0.15405 nm）のX線源を備えたRigaku ATX-G回折計を使用して実行し、の構造特性を決定しました。 a -ITOフィルム。 XRDとXRRの両方の測定は、同じ2 θで実行されました。 / ω 構成。サンプルの粗さと厚さは、XRR測定結果の分析から評価されました。厚さの補助測定は、Dektak 6Mスタイラス表面プロファイラー（BrukerCorporation）を使用して実行されました。 Nanometrics HL5500PC測定システムを使用して、ファンデルパウの形状で室温での電気的特性を評価しました。

この作業で使用したRPD装置は、量産用途として採用されています。製造されたフィルムの空間的均一性と物理的特性（輸送と厚さを含む）の再現性は、すでに±5％以内で保証されています[19、20]。 1回の測定で得られたすべてのデータポイントの信頼性は十分であることに注意してください。

結果と考察

a の質量密度 -ITOフィルム

すべてのサンプルフィルムのXRD測定でピークは検出されませんでした。これは、アモルファス相のフィルムを示しています。 XRRは、 t の研究に使用される強力で非破壊的な手法です。 および d _m a の場合 -ITOフィルム。この作品では、 t および d _m a の2層モデルに基づくXRR測定結果を使用して推定されました。 -ITOフィルム表面と粗い界面（ITO /ガラス）[12]。 d という事実を考慮に入れる _m XRRプロファイルの臨界角から導き出されたものは、フィルムの表面近くの質量密度に対応します。この作業では、 d を決定しました。 _m 全反射の振動の振幅からの値。その結果、 d の関係を調べることができました。 _m ホール効果測定によって決定されたフィルム全体で平均化されたキャリア移動度。

図2は、 a のXRRスペクトルを示しています。 - t のITOフィルム 20 sccmのOFRで成長した5.1、20.9、および47.6nmの。すべての a -ITOフィルム、測定されたXRR曲線は、図2の黒い実線の曲線で示されているように、2層モデルに非常によく適合しました。表1は t をまとめたものです。 、 d _m 、表面粗さ r _s 、および界面粗さ r _i a の場合 -XRR測定によって決定されたITOフィルム。厚さ t すべてのITOフィルムのうち、スタイラス表面プロファイラーによって推定されたものとよく一致していました。 r の値 _s および r _i t に関係なく、約1nmでした およびOFR。図3は、 d も示しています _m 精度は±0.1g / cm ³ [21] t の関数として 、XRR測定から評価されました。 a - t のITOフィルム 10nm以上の d が展示されました _m 約7.2g / cm ³ 、バルクITOとほぼ同じ[12]。 d _m a の場合 - t のITOフィルム t の減少に伴い、7nm未満は急激に減少しました。 OFRに関係なく; d _m 厚さ5nmの a の値 -OFRが20および30sccmのITOフィルムは、6.6および6.8 g / cm ³ でした。 、 それぞれ。

a のXRRデータ（十字、円、三角形）と近似曲線（実線） -厚さ5.1、20.9、および47.6nmのITOフィルムを20sccmのOFRで成長させた

質量密度 d _m a のXRR測定結果から導出 -フィルムの厚さの関数として20sccm（三角形）または30 sccm（円）のOFRで成長したITOフィルム t

トランスポートプロパティ

図4は、（a）電気抵抗率ρを示しています。 、（b）キャリア密度 n _e 、および（c）μ _H a の場合 -室温でのホール効果測定によって決定された20および30sccmのOFRでのITOフィルム。任意の t 、 n _e a の場合 -OFRが20sccmのITOフィルムは、 a のフィルムよりも大きかった。 -OFRが30sccmのITOフィルム、μ _H a の場合 -OFRが20sccmのITOフィルムは、 a のフィルムよりも小さかった。 -30sccmのOFRのITOフィルム。これは、イオン化不純物散乱メカニズムが n を決定する要因の1つであることを示唆しています。 _e 依存するμ _H a の場合 -ITOフィルム。上記で提案された n のOFR依存性 _e 酸素空孔は、次の仮定の下でドナー欠陥としての役割を果たすことができることを意味します。（1）Snドーパントの残留量とSnドナーのドーピング効率のOFR依存性は、密度のOFR依存性と比較して非常に小さい。酸素空孔および（2）浅いドナーレベルを生成する酸素空孔の密度は、OFRの増加とともに減少します。 t については注意してください 30 nm未満の場合、μ _H n で増加 _e 、これは従来のイオン化散乱では説明できません。これは、 a について、キャリア輸送がサイズ効果などの別の要因によって支配されていることを意味します。これについては後で説明します。 -ITOフィルム。

a 電気抵抗率ρ 、 b キャリア濃度 n _e 、および c ホールモビリティμ _H a の -厚さの関数として20sccm（三角形）または30 sccm（円）のOFRで成長したITOフィルム t 。すべての値は室温で得られました

スパッタリング[6]およびPLD [7]の場合、報告された臨界厚さは4 nmであり、3次元（3D）プロセスが支配的であることが判明し、島の合体は完了しませんでした。そのような映画では、μ _H 臨界厚さ付近でかなり小さくなります。 a の場合 -RPDによって堆積されたITO膜、μの相対的な減少 _H t で 5 nmのは a の場合と比較して30％未満でした - t のITOフィルム 10nm以上の。これは、RPDが2次元（2D）プロセスを介して成長を示すITO膜を生成することを示唆しています。これは、ZnO膜ですでに証明されています[16]。

μを決定する主要な機能 _H 映画の場合：質量密度と平均自由行程

図5は、μの依存性を示しています。 _H d に _m a の場合 -20および30sccmのOFRでのITOフィルム。 μであることがわかりました _H および d _m 相関係数が0.73と高く、強い正の相関があります。シミュレーションによるかすめ入射X線散乱の分析結果は、 a -In ₂ O ₃ 結晶性In ₂ よりも多くのコーナー共有In–O–In結合があります O ₃ （図6a）[11、12、22]。 a と仮定すると -ITOフィルムは、結晶性ITOフィルムよりも多くのコーナー共有In–O–In結合を持ち（モデルについては図6bを参照）、O原子の空の欠陥が追加されます（V _add ）2つのエッジ共有では、O–Oは、エッジ共有からコーナー共有への多面体の変化を促進します。続いて、多面体はエッジに沿って回転し、それによって隣接する多面体を分離し、ばらばらのコーナー共有多面体をもたらします（結果のモデルについては図6cを参照）。これにより、 a になります - d が低いITOフィルム _m 非常に薄い a に対応する、減少したIn–O配位数とともに -厚さが10nm未満のITOフィルム。このようなフィルムでは、コーナー共有In–O多面体間のIn–In原子間距離が増加します。これにより、原子価5 s の波動関数の重なりが減少します。 および5 p 軌道、 n によって提供される過剰な電子の変換とともに低いキャリア輸送をもたらします 非局在化状態から局在化状態へのIn原子およびO空孔を置換するSnなどのタイプの欠陥。 n の削減を確認しました _e およびμ _H 厚さ5nmの a -それぞれ図1および2に示すITOフィルム。 4bおよびc。上記の議論と実験結果を組み合わせると、 a のキャリア輸送という結論に至ります。 -In ₂ O ₃ 映画は d によって強く支配されています _m 、コーナー共有In–O多面体の比率を決定します。

ホールモビリティμの関係 _H および質量密度 d _m a の -20 sccm（三角形）または30 sccm（円）のOFRで成長したITOフィルム。実線は、相関係数 R を持つすべてのデータへの線形フィットを表します。 指定

a の局所構造のモデル 結晶性ITO、 b a -ITO、および c 非常に薄い a -O空孔欠陥が追加されたITO（V _add ）、結果としてエッジ共有からコーナー共有に変換されます

上記の d の効果に加えて _m 運送業者の輸送、垂直方向のサイズの影響、つまり t 、キャリアの移動度については、 a を考慮に入れる必要があります - t のITOフィルム 10nm未満の。キャリアの平均自由行程を推定しました（MFP; λ ）図4に示す輸送特性から。フェルミガスモデルに基づいて、キャリアのフェルミ速度 v _F 、 v と書くことができます _F =（ h / 2 m *）（3 n _e / π ） ^1/3 [23]、ここで h および m *はそれぞれプランク定数と自由電子の有効質量を示します。キャリア移動度の式を使用する（μ =eτ / m *、ここで e およびτ はそれぞれキャリアの電気素量と散乱時間です）、λ によって与えることができます

この研究では、μを使用しました _H μとして このモデルは a に採用できると仮定しました -ITOフィルム。図7aはλを示しています t の関数として 。 t の増加に伴い 最大10nm、λ 急激に増加しました。 t がさらに増えると 、λ ゆっくりと増加し、その後ほぼ一定に保たれる傾向がありました。 λのこの動作 n 間の効果の補正により、OFRに依存しませんでした _e およびμ _H 。上記のサイズ効果を明確にするために、μ _H t /λの関数としてプロットされました 、図7b。この関係は、 t /λで傾斜が曲がっていることを明確に示しています。 〜2、これは t に対応します =10nm。図7bの傾き[A]は、 t のすべてのデータの近似線です。 ≤10nmで、[B 20sccm]と[B30 sccm]という名前の2つは、 t のデータ用のものです。 ≥10nm、それぞれ20および30sccmのOFRで成長。これらの勾配は、0.75を超える高い相関係数を持っていることが明らかにわかります。これは、λの依存性を示しています a の輸送特性について -ITOフィルムは t で変化することがわかりました 10nmの。 λという事実を考慮に入れる t に相当します 非常に薄い a -ITOフィルムでは、表面と界面の両方でのキャリアの反射も、μを決定する主要な要因であると結論付けています。 _H 。

a 平均自由行程λ 膜厚の関数として t および b ホールモビリティμの関係 _H 厚さの比率 t λへ 、 t /λ 、 a の場合 -20 sccm（三角形）または30 sccm（円）のOFRで成長したITOフィルム。実線[A]と一点鎖線[B;各OFRについて]は、 t のデータの線形近似を示します =5–10nmおよび t =それぞれ10–50nm。相関係数 R すべての適合線に指定されています

結論

非常に薄い a の製造に成功しました -μが高いITOフィルム _H RPDを使用してガラス基板上に。比較的高い d _m 高いμと一緒に _H 小さな t ほぼ2Dの初期成長を示唆しています。 d _m a のキャリア輸送を制限する主要な要因です -ITOシステム。これは、エッジ共有In–O多面体ベースのネットワークのマトリックスにコーナー共有In–O多面体が存在することによって引き起こされると考えられています。 a の場合 - t のITOフィルム 10 nm未満の場合、キャリア輸送の特性は、 d の両方の観点から特徴付けることができます。 _m およびλ 運送業者向け。一方、 a の場合 - t のITOフィルム 10 nmを超える場合、キャリア輸送は主に、キャリアの表面または界面散乱なしにバルクITOのフレームワーク内で記述できます。次のステップとして、 a の格子構造を決定します。 -さまざまな厚さのITOフィルム。

略語

2D：

二次元

3D：

三次元

a -In ₂ O ₃ ：

アモルファス相酸化インジウム（III）

a -ITO：

アモルファス相のスズドープ酸化インジウム

a -IZO：

アモルファス相の亜鉛ドープ酸化インジウム

DC：

直流

ITO：

スズをドープした酸化インジウム

MFP：

キャリアの平均自由行程

OFR：

堆積中の酸素流量

PLD：

パルスレーザー堆積

RPD：

反応性プラズマ蒸着

TCO：

透明導電性酸化物

V _add ：

O空孔欠陥を追加

V _str ：

構造的欠員

XRD：

X線回折

XRR：

X線反射率