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垂直に整列したカーボンナノチューブアレイの成長のためのバッファ層の原子層堆積

要約

垂直に整列したカーボンナノチューブアレイ（VACNT）は、サーマルインターフェイスマテリアル（TIM）などのさまざまなアプリケーションに大きな可能性を示しています。熱酸化されたSiO 2 に加えて 、原子層堆積（ALD）は、Al 2 などの触媒の堆積前に酸化物バッファー層を合成するためにも使用されました。 O 3 、TiO 2 、およびZnO。 VACNTの成長は、さまざまな酸化物バッファー層に大きく依存していることがわかりました。これにより、一般に、触媒の基板への拡散が妨げられました。それらの中で、最も厚くて最も密度の高いVACNTは、Al 2 で実現できます。 O 3 、およびカーボンナノチューブはほとんど三重壁でした。さらに、堆積温度は、Al 2 上でのVACNTの成長にとって重要でした。 O 3 、およびそれらの成長速度は、650°Cを超えると明らかに低下しました。これは、触媒ナノ粒子のオストワルド熟成または触媒の表面下拡散に関連している可能性があります。さらに、VACNT /グラフェン複合フィルムを熱界面材料として準備しました。 VACNTとグラフェンは、それぞれその中で効果的な垂直方向と横方向の熱伝達経路であることが証明されました。

背景

垂直に整列したカーボンナノチューブアレイ（VACNT）は、さまざまな優れた性能を備えており、さまざまなアプリケーションに大きな可能性を示しています。軸方向の熱伝導率が高いため、多くのVACNTベースの熱界面材料（TIM）が熱パッケージング用途向けに開発されています[1,2,3,4,5,6,7]。さまざまな基板上に高品質のVACNTを合成するために、化学蒸着（CVD）が一般的に使用されており、Feなどの触媒を堆積する前にバッファ層を基板上に堆積する必要があります。一般に、緩衝層は触媒が基板に拡散するのを防ぐために使用されるため、さまざまな基板上で高品質の緩衝層を実現することも非常に重要です。

原子層堆積（ALD）は自己制限的な振る舞いをしており、複雑な非平面基板上にピンホールのない高密度のコンフォーマルな膜を実現できます[8]。最近、多くの研究者がこれを使用して、VACNTの成長のためのバッファ層を堆積させています[9、10、11]。アママら。バッファ層としてALDAlを使用したVACNTの水アシストCVDを報告しました[9]。クイントン等。触媒としてFeを使用したVACNTの浮遊触媒CVDを報告しました。彼らは、VACNTの核形成速度が速く、ALD Al 2 でチューブの直径がより均一であることを発見しました。 O 3 バッファ層、SiO 2 と比較 [10]。熱およびマイクロ波プラズマSiO 2 との比較 、ALD SiO 2 上で成長したVACNT 核形成速度が最も速かった[10]。ヤンら。 VACNTは、ALD Al 2 を使用して非平面基板上で合成できると報告されています。 O 3 バッファ層およびFe 2 として O 3 それぞれ触媒として[11]。平面と比較して、非平面は比表面積を大幅に増加させる可能性があり、これはVACNTの調製とさらなる用途に非常に有益です[12、13、14]。 VACNTの成長のためにいくつかのALD酸化物バッファー層が合成されていますが、CVDプロセスにおけるそれらの役割はまだあまり明確ではありませんでした。

この研究では、CVDを使用して、ALD Al 2 を含むさまざまなバッファ層を備えたVACNTを準備しました。 O 3 、ALD TiO 2 、ALD ZnO、および熱酸化されたSiO 2 。 VACNTの成長に及ぼすさまざまな酸化物層と堆積温度の影響を分析しました。さらに、VACNT /グラフェン複合フィルムも熱界面材料として開発され、VACNTはその中の追加の垂直熱転写経路として使用されました。

メソッド

Al 2 O 3 、ZnO、およびTiO 2 薄膜は、ALDおよびSiO 2 によってSi基板上に堆積されました。 熱酸化によりSi基板上に形成された。 Al 2 のALDの前駆体として、トリメチルアルミニウム（TMA）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（TDMAT）、およびジエチル亜鉛（DEZ）を使用しました。 O 3 、TiO 2 、およびZnO膜。それらすべてについて、H 2 酸素源としてOを使用し、堆積温度を200℃に設定した。 Al 2 の厚さ O 3 、ZnO、およびTiO 2 、およびSiO 2 フィルムは20nmでした。厚さ1ナノメートルのFe膜が電子ビーム（EB）蒸着によってそれらすべてに堆積され、そこで触媒として使用されました。市販のCVDシステム（AIXRON Black Magic II）に基づいてVACNTを合成するためにCVD法が適用されました。 VACNTを成長させる前に、触媒を水素（H 2 ）600°Cの雰囲気。期間は3分、流量はH 2 700sccmに設定されました。その後、アセチレン（C 2 H 2 ）およびH 2 チャンバーに導入し、VACNTを調製しました。 C 2 の流量 H 2 およびH 2 それぞれ100と700sccmでした。堆積温度を550℃から700℃に変更し、周期を30分に固定しました。

Al 2 上でVACNTを成長させた後 O 3 、VACNT /グラフェン複合膜も熱界面材料として準備されました。エポキシ樹脂、硬化剤、希釈剤はSigma-AldrichTradingとTokyoChemicalIndustrial Co.、Ltdから購入しました。多層グラフェンはNanjing Xianfeng Nanomaterials Technology Co.、Ltdから購入しました。複合フィルムの調製には、触媒は次のとおりです。最初にリソグラフィーマシン（URE-2000S / A）を使用してパターン化されます。パターンサイズは500μm、パターン間の距離は150μmでした。第二に、VACNTは650°CでCVDによって堆積され、成長期間は30分でした。第三に、VACNTはアセトン蒸気によって緻密化され、周期は20秒でした。第四に、グラフェン、エポキシ樹脂、硬化剤、希釈剤をマトリックスとして混合し、グラフェンの量を10 wt。％に固定しました。その後、VACNTをマトリックスに浸漬し、真空オーブンで120°Cで1時間、次に150°Cで1時間硬化させました。最後に、作製した複合膜を約300μmの厚さに研磨し、図1に示すように、VACNTの先端を両面から突き出させます。

VACNT /グラフェン複合フィルムの概略図

VACNTと複合フィルムの形態は、電界放出型走査電子顕微鏡法（FESEM、Merlin Compact）と透過型電子顕微鏡法（TEM、Tecnai G2 F20 S-TWIN）によって分析されました。 VACNTのラマンスペクトルは、632.8nmのレーザー励起波長を使用してinViaReflexによって記録されました。熱拡散率（α ）および複合フィルムの比熱容量（Cp）は、レーザーフラッシュ熱分析装置（Netzach LFA 467）および示差走査熱量計（DSC、メトラートレドDSC1）によってそれぞれ測定されました。その後、熱伝導率は式（1）に従って計算できます。 1：

$$ \ lambda =\ alpha \ times \ mathrm {Cp} \ times \ rho、$$（1）

ここで、λ およびρ それぞれ、複合フィルムの熱伝導率と密度でした。

結果と考察

図2a〜dは、650°Cでさまざまな酸化物バッファー層上に成長したVACNTの断面SEM画像を示しています。 VACNTはAl 2 で正常に準備されました O 3 、TiO 2 、およびSiO 2 、図2 a、b、およびdに示すように。その中で、VACNTはAl 2 で最も厚かった O 3 、これは、触媒ナノ粒子の寿命が成長期間中に最も長いことを示しています。触媒ナノ粒子の寿命は、カーボンナノチューブを成長させるための触媒機能を基本的に失った後の時間を表します。これは、VACNTの厚さから推測できます[9]。それとは異なり、比較的薄いVACNTはSiO 2 上に堆積されました。 およびTiO 2 、これは、触媒ナノ粒子の比較的深刻なオストワルド熟成またはFeの表面下拡散によって引き起こされる可能性があります[15、16]。図3に示すように、オストワルド熟成は、大きなナノ粒子のサイズが大きくなり、ひずみエネルギーが大きい小さなナノ粒子のサイズが小さくなり、最終的には原子表面拡散によって消失する現象です[17]。触媒ナノ粒子が消失したとき、または失われた触媒が多すぎると、そこから成長するカーボンナノチューブが停止しました[17]。さらに、バッファ層または基板へのFeの表面下拡散も、カーボンナノチューブを成長させる触媒からの質量損失を引き起こし、最終的には成長の停止を引き起こす可能性があります[16]。図2a、b、dから、VACNTの密度がAl 2 で最も高いこともわかりました。 O 3 、およびTiO 2 で最低 。一般に、CVDサンプルで見られるわずかな整列は、混雑効果によるものであり、カーボンナノチューブはファンデルワールス引力によって互いに支持されていました[18]。したがって、これはVACNTSの密度が非常に重要であり、密度が高いほどVACNTの垂直方向の整列が一般的に良くなることを意味します。これは、図2 a、b、およびdで確認されています。さらに、図2 cは、ZnO上で成長したVACNTがほとんどないことを示しています。これは、他のものと比較して、触媒ナノ粒子のはるかに深刻なオストワルド熟成とFeの表面下拡散によって引き起こされる可能性があります[15、16]。

650°Cでさまざまな酸化物バッファー層上に成長したVACNTの断面SEM画像： a Al 2 O 3 、 b TiO 2 、 c ZnO、および d SiO 2

VACNTの成長期間中のFe触媒のオストワルド熟成と表面下拡散の概略図

図4a〜dは、Al 2 上で成長したVACNTのラマンスペクトルを示しています。 O 3 、TiO 2 、ZnO、およびSiO 2 。一般的に、D、G、およびG ’バンドは約1360 cm -1 でした。 、1580 cm -1 、および2700 cm -1 、それぞれ[19、20]。さまざまな酸化物バッファー層の場合、 I の比率 D および私 G は1に近いかそれ以上であると計算され、200 cm -1 付近に放射状呼吸モード（RBM）もありませんでした。 。これは、準備されたすべてのVACNTがAl 2 上で多層化されていることを示しています。 O 3 、TiO 2 、ZnO、およびSiO 2 。図5a〜dは、TEMによって分析された、さまざまな酸化物バッファー層上のVACNTの形態を示しています。 VACNTはそれらすべてに多層であり、これはラマン分析の結果と一致していました。 VACNTは、ほとんどがAl 2 上で三重壁でした。 O 3 、ただしTiO 2 の4つ以上の壁 、ZnO、およびSiO 2 。

650°Cで異なるバッファー層上に成長したVACNTのラマンスペクトル： a Al 2 O 3 、 b TiO 2 、 c ZnO、および d SiO 2 。比較を容易にするために、スペクトルはGバンドの強度に正規化されています

異なるバッファ層で成長したVACNTのTEM画像： a Al 2 O 3 、 b TiO 2 、 c ZnO、および d SiO 2

図6は、Al 2 での堆積温度によるVACNTの変化の成長率を示しています。 O 3 およびSiO 2 。温度が上昇すると、VACNTの成長速度は最初に上昇し、次に両方で​​低下しました。これは、触媒ナノ粒子の深刻なオストワルド熟成またはFeの表面下拡散に関連している可能性があり、これにより、触媒ナノ粒子の寿命とVACNTの成長速度が大幅に低下しました[15、16]。 600°Cを超えると、VACNTの成長速度はAl 2 で増加しました。 O 3 、ただし、SiO 2 では減少 。これは、Al 2 上の触媒ナノ粒子の寿命を示しています。 O 3 SiO 2 よりも長かった 。堆積温度が500°C未満の場合、Al 2 上に明らかなVACNTが存在しました。 O 3 ただし、SiO 2 にはVACNTはありません 、つまり、VACNTの核形成と初期成長はAl 2 でより簡単に達成されました。 O 3 、SiO 2 と比較 。これは、Al 2 上でのVACNTの核形成と初期成長の活性化エネルギーを示しています。 O 3 SiO 2 よりもはるかに低かった 。一般に、各触媒ナノ粒子は最大で1つのカーボンナノチューブを生成できますが、核形成と初期成長のために活性化エネルギーを克服する必要があるため、すべての触媒ナノ粒子がカーボンナノチューブを実現できるわけではありません[21、22、23]。したがって、SiO 2 と比較して 、Al 2 上のVACNTのより低い活性化エネルギー O 3 密度が高くなる可能性があります。これは、図2aおよびdで確認できます。

Al 2 への堆積温度によるVACNTの成長速度の変化 O 3 およびSiO 2 バッファレイヤー

図7aは、Al 2 上にパターン化された触媒を備えたVACNTの形態を示しています。 O 3 。一般に、図2 aに示すように、空気で満たされたVACNTの内部にはまだ多くのギャップがありました。ただし、空気の熱伝導率はわずか0.023 Wm -1 でした。 K -1 室温では、VACNTを高密度化して除去する必要があります。図7bから、VACNTの明らかな緻密化がアセトン蒸気で達成されていることがわかります。図7cは、VACNT /グラフェン複合フィルムの断面画像を示しています。 VACNTとグラフェンは、その中の追加の垂直および横方向の熱伝達経路として使用されました。図8aおよびbは、複合フィルムの垂直方向および横方向の熱伝導率を示しています。これらの熱伝導率は、約1.25および2.50 Wm -1 と測定されました。 K -1 、 それぞれ。純粋なエポキシ樹脂と比較して、その垂直方向および横方向の熱伝導率は明らかに向上しています。効果的な垂直方向および横方向の熱伝達経路が、複合フィルム内のVACNTおよびグラフェンによってそれぞれ提供されていることを確認しました。

a パターン化された触媒を使用したVACNTのSEM画像。 b 緻密化後のVACNTのSEM画像。 c VACNT /グラフェン複合フィルムの断面SEM画像

VACNT /グラフェン複合フィルムの熱特性： a 垂直方向の熱伝導率と b 横方向の熱伝導率

結論

VACNTの成長は、ALD Al 2 などのさまざまな酸化物バッファー層で分析されています。 O 3 、ALD TiO 2 、ALD ZnO、および熱酸化されたSiO 2 。その中で、VACNTはAl 2 で最も厚く密度が高かった。 O 3 、これは、触媒ナノ粒子の寿命が最も長く、VACNTの垂直配向がその上で最良であることを示しています。さらに、VACNTはAl 2 上で多層であることがわかりました。 O 3 、および堆積温度は、VACNTの成長にとって非常に重要でした。 SiO 2 との比較 、VACNTの核形成と初期成長は、Al 2 でより簡単に達成されました。 O 3 、その結果、VACNTの密度が高くなりました。 Al 2 上でVACNTを成長させた後 O 3 、それらはグラフェンとエポキシ樹脂と一緒に複合フィルムを準備するために使用されました。純粋なエポキシ樹脂と比較して、複合フィルムの垂直方向および横方向の熱伝導率が大幅に改善されています。

略語

ALD：

原子層堆積

C 2 H 2 ：

アセチレン

CVD：

化学蒸着

DEZ：

ジエチル亜鉛

DSC：

示差走査熱量計

EB：

電子ビーム

FESEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

H 2 ：

水素

LFA：

レーザーフラッシュ熱分析装置

RBM：

放射状呼吸モード

TDMAT：

テトラキス（ジメチルアミノ）チタン

TEM：

透過型電子顕微鏡

TIM：

サーマルインターフェースマテリアル

TMA：

トリメチルアルミニウム

VACNT：

垂直に整列したカーボンナノチューブ


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