水素化TiO2ナノチューブアレイの超容量特性に影響を与える重要な要因：結晶構造

要約

適切な結晶構造を採用すると、材料の電気化学的性能を大幅に変えることができます。ここでは、水素化TiO ₂ <001>配向で、ルチル/アナターゼ比が異なるナノチューブアレイは、陽極酸化、高温アニーリング、および電気化学的水素化によって製造されました。結晶構造は、全粉末パターンフィッティングのTEMおよびX線回折パターンの精密化によって決定されました。アナターゼからルチルへの変換のモデルおよび結晶構造の特性評価と組み合わせて、<001>配向水素化TiO ₂の超容量特性に対する相転移の影響ナノチューブアレイが議論された。結果は、アナターゼ粒子がプレート結晶子による<001>方向の配向と、基板に対して垂直に積み重なることによって特徴付けられ、水素化TiO ₂内の電子/イオン輸送の優れた特性をもたらすことを示唆しました。ナノチューブアレイ。さらに、<001>配向水素化TiO ₂の比静電容量 20.86から24.99mF cm ⁻² にさらに改善できます。格子障害とルチルの包括的な効果による部分的なルチル/アナターゼ変換により、良好なレート性能と周期的安定性も維持されます。

はじめに

TiO ₂ は重要なタイプの多機能半導体材料です。低コスト、非毒性、容易な加工性、優れた安定性などの利点により[1,2,3,4,5]、太陽電池[6、7]、光検出器などの光収穫装置アプリケーションで大きな注目を集めています。 [8,9,10,11]、光電気化学水分解[12、13]および光触媒[14]。ここ数十年で、TiO ₂のすべての典型的な機能を継承しています材料であり、比較的高い比表面積だけでなく、軸方向に沿ったキャリア伝送のための直線経路、TiO ₂ ナノマテリアル、特にTiO ₂ 陽極酸化によって製造されたナノチューブアレイ（TNA）は、高出力密度、長期サイクル安定性、および高速充電/放電能力を備えたスーパーキャパシタ電極の有望な候補と見なされていました[5、15、16、17、18、19、20]。。ただし、バンドギャップが広く、その結果、キャリアの濃度が低いため、スーパーキャパシタフィールドでのTNAの広範なアプリケーションは、元のTiO ₂の導電率が低いために制限されていました。（10 ^-5 〜10 ⁻² S m ^-1 ）[21]。 TNAの導電性を高めるために、さまざまなアプローチが実行されてきました。これには、特殊な形態を持つ他の材料の導入や非金属イオンのドーピングが含まれます[22]。それらのアプローチの中で、水素化は研究者に新しい地平を与えました。 TiO ₂内のキャリア濃度水素化によって大幅に増加するため、TiO ₂の導電性が向上します。 [23、24、25]。高密度のキャリアを効率的に拡散させるには、結合構造、ヘテロ構造、接合、相組成、配向などの適切な微細構造が必要です。これにより、優れた電気化学的性能が保証されます[26、27、28、29、30、31、32、 33,34]。相の組成と配向は、キャリア透過に影響を与える2つの最も重要な微細構造パラメータであり、TiO ₂の電気化学的特性を改善するために変更できます。 [35,36,37]。ルチル/アナターゼ複合材料と支配的な{001}ファセットを持つアナターゼTNAの両方が、水素化されたアナターゼ対応物よりも効率的であることが報告されている光触媒アプリケーションとは対照的に[38,39,40,41] TNAの場合、そのような有望な構成の詳細な調査は限られています。ほとんどの作業はアナターゼ水素化TiO ₂に焦点を当てていましたナノチューブアレイ（H @ TNA）は、TiO ₂の影響を無視します H @ TNAの電気化学的性能に関する結晶構造[5、19、42、43、44、45]。上記のこれらの研究に触発され、TiO ₂の潜在的な用途を検討していますスーパーキャパシターのベース材料では、結晶構造（配向と相組成）とH @TNAsの電気化学的性能との相互関係を明らかにすることが非常に重要です。

ここで、<001>配向の高度に秩序化されたTNAは、2段階の陽極酸化とそれに続くアニーリングプロセスによって調製されました。 TNAの相含有量は、アニーリング温度と保持時間によって調整できます。次に、調製したままのTNAを、簡単な電気化学的水素化プロセスによって水素化しました。その後、結晶構造と電気化学的性能の相互関係を調査するために、さまざまな微細構造および電気化学的特性評価が実施されました。

方法論

資料

実験に使用した原材料の詳細情報を表1に示します。

<図>

水素化<001>配向TiO ₂の合成ナノチューブ

TNAの準備には、2段階の陽極酸化プロセスが使用されました。市販の純チタンプレートを30×10×0.1mm ³ のシートにカットしました。。陽極酸化の前に、チタンシートを超音波処理によって脱イオン水中で30分間、アセトンで30分間、最後にアルコールで30分間連続して洗浄しました。陽極酸化処理は、NH ₄を含む水-グリコール溶液を使用した2電極構成で、30°Cで実行されました。 F 0.3 g、H ₂ O 2mLおよびエチレングリコール98mL。チタンシートが作用電極で、白金シートが対電極です。チタンシートは、電圧50 V、電極間距離2 cm、陽極酸化時間1hの条件で陽極酸化されました。次に、チタンシートを脱イオン水中で超音波処理して洗浄した後、チタンシートを同じ条件で再度陽極酸化して、高度に秩序化されたTNAを得た。陽極酸化プロセスによって製造されたTNAはアモルファスでした[46]。調製したままのTNAを管状炉で熱処理して、さまざまな多形のTNAを得ました。アナターゼ<001>配向TNA（TNAs-1と表記）は、アルゴン雰囲気下で450°Cで3時間アニーリングされました。ルチル/アナターゼ比が異なる<001>配向TNAを650°Cで1〜3時間アニーリングし、それぞれTNA-2、TNA-3、およびTNA-4と表記しました。

水素化は、単純な電気化学的プロセスによって引き起こされました。熱処理されたままのTNAは、0.5 M Na ₂を使用して2電極構成で水素化されました。 SO ₄ 解決。 TNAは陰極として使用され、白金シートは別々に陽極として機能しました。 2つの電極間の距離は2cm、印加電圧は5 V、処理時間は30sでした。サンプルの詳細な準備パラメータを表2に示しました。実験ルートを図1に示します。

<図>

特性

調製されたTNAの形態は、10 kVで電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM）（Tescan MIRA3 LMH）によって調査されました。位相成分は、10〜100°の範囲でパターンが記録されたRigaku Smart Lab SE回折計のX線回折計（XRD）、CuKαによって分析され、XRDパターンの精密化はRigakuSmartLabStudioのソフトウェアを使用して実行されました。 II。形態と結晶相の詳細情報は、200 kVで透過型電子顕微鏡（TEM）（JEOL 2100 F）から取得されました。結合エネルギーと化学状態は、X線光電子分光法（XPS）（Escalab 250）を使用して調べました。

4 cm ² の電気活性領域を持つ準備されたままのH @ TNA電極の電気化学的特性 CHI660D電気化学ワークステーションによって特徴づけられました。 0.5 M Na ₂の典型的な3電極システム SO ₄ 水溶液を使用し、H @ TNA、Ptシート、飽和カロメル電極をそれぞれ作用電極、対電極、参照電極として使用しました。サイクリックボルタンメトリー（CV）および定電流充放電試験の電位窓は-0.3〜0.5 Vでした。電気化学インピーダンス分光法（EIS）測定は、周波数範囲0.1 Hz〜1 MHz、AC信号振幅10mVで実行されました。バイアス電位なし。

結果と考察

H @ TNAs-1の形態を図2に示します。H@ TNAs-1の直径は85±10nm、チューブの長さは8.3±0.3μmで、長期間経過しても比較的完全な管状構造を維持します。高温アニーリングの。

XPSを使用して、TiとOの化学状態を決定しました。典型的なTi ⁴⁺ に対応するピーク –O結合は、Ti ⁴⁺ の458.3eVで観察できます。 2p _3/2 Ti ⁴⁺ の場合は464.3eV 2p _1/2 図3a。さらに、457.8eVと463.5eVにある2つのピークをTi ³⁺ に割り当てることができます。 2p _3/2 およびTi ³⁺ 2p _1/2 、それぞれ、混合原子価チタンシステム（Ti ⁴⁺ ）の特性を示しますおよびTi ³⁺ 。

図3bは、H @ TNAs-1のXRDパターンを示しています。 H @ TNAs-1のほとんどすべての回折ピークは、アナターゼ型TiO ₂に適切にインデックス付けできます。。異常な非常に鋭いピークがアナターゼ（004）面に割り当てられたことは注目に値します。これは、H @ TNAs-1が{001}ファセットの結晶配向を持っている可能性があることを示しています。アナターゼの結晶成長を測定するために、マーチドラーゼ関数（1）（ W ）に基づいて、全粉末パターンフィッティング（WPPF）法を使用してテクスチャの改良を行いました。（α ））、楕円体モデル[47]。

$$ W \ left（\ alpha \ right）={\ left（{r} _n ^ 2 \ mathrm {co} {\ mathrm {s}} ^ 2 {\ alpha} _ {n、h} + {r} _n ^ {-1} \ mathrm {si} {\ mathrm {n}} ^ 2 {\ alpha} _ {n、h} \ right）} ^ {-3/2} $$（1）

ここでα _{n 、 h} 配向ベクトルと回折面ベクトルの間の角度を表します。 r の係数 _n 優先配向強度を反映しました。 r の場合 _n =1、粒子の成長はランダムな方向でした。 r の場合 _n <1、プレート表面に垂直な配向ベクトルを持つプレート微結晶による優先配向があります。および r _n> 1の場合、粒子は、針の長手方向に平行な配向ベクトルを持つ針の微結晶によって優先的に成長します[48、49]。 XRDの改良に関連するパラメーターは、追加ファイル1：表S1にリストされており、フィッティング結果は追加ファイル1：図S1に示されています。 r の値 _（004） H @ TNAs-1の場合は0.2721でした。精製の結果は、アナターゼ粒子がプレート微結晶とともに<001>方向に優先的に成長し、図3bの挿入図に見られるように{001}ファセットのアスペクト比が高くなることを示しました。

H @ TNAs-1、TEMの詳細な形態と微細構造をさらに調査するために、選択領域電子回折（SAED）とHR-TEM画像を使用しました。図4aは、H @ TNAs-1の典型的なTEM画像を示しています。 H @ TNAs-1の内径は〜66nmでした。図4bのH @ TNAs-1のSAEDパターンは回折リングを示しており、H @ TNAs-1が多結晶の形で提示されていることを示唆しています。さらに、H @ TNAs-1の表面は水素化後にアモルファスになることがわかりましたが、未処理のTNAの表面は高度に結晶性であり、追加ファイル1：図S2に示されています。このような無秩序構造は水素化によって作成され、この現象は以前の文献でも報告されています[28、50、51]。このような無秩序な層は、余分な量のキャリアを提供し、急速な充電/放電中にキャリアの迅速な出入りを促進します[52]。

XRDパターンの改良を行った後、アナターゼ粒子がプレート状の{001}ファセットに沿って優先的に成長することがわかったことは注目に値します。また、アナターゼ（001）面に割り当てられた格子縞が規則的な順序で<001>方向に平行に配置されていることがはっきりと観察され、図4cに示されています。これは、アナターゼ結晶子がチューブの長さ方向に沿って基板に垂直に積み重なっていることを示しています。。このような構造は、<001>方向に沿った電子の移動を促進し、電子の拡散長を数百マイクロメートルに延長します[17、53]。

H @ TNAs-1の電気化学的特性は、最初にサイクリックボルタンメトリー（CV）によって、10〜500 mV s ^{-1 <のさまざまなスキャンレートで-0.3〜0.5 V（対SCE）の電位窓内で評価されました。 / sup>
。図5aに示すように、CV曲線は、500 mV s ^-1
の最高スキャンレートでも理想的な準長方形の形状を示しました。、H @ TNAs-1が並外れた容量特性を示したことを示唆しています。さまざまな電流密度での充電/放電曲線を図5bに示しました。曲線は、電流密度に関係なく良好な直線性と対称性を維持し、充電/放電プロセスの優れた可逆性を示しています。 H @ TNAs-1の比容量は、式（1）によって計算されました。（2）[54、55]：}

$$ C =\ frac {2 {i} _m \ int Vdt} {{\ left。{V} ^ 2 \ right |} _ {v_i} ^ {v_f}} $$（2）<図> <画像>

H @ TNAs-1の超容量性能。 a 10〜500 mV s ^-1 の範囲のさまざまなスキャンレートで収集されたCV曲線。 b 0.025〜0.5 mA cm ^-2 の範囲のさまざまな電流密度での定電流充電/放電曲線、挿入図は、より高い電流密度での定電流充電/放電曲線の拡大です。 c 100 kHz〜10 mHzの周波数で収集されたナイキスト線図。挿入図は、高周波領域の拡大と適切な等価回路を示しています。 d 電流密度の関数として測定されたH @ TNAs-1の比静電容量

ここで i _m 充電/放電電流密度、∫ Vdt 充電/放電曲線と x で囲まれた積分面積でした軸、 V _f 電位窓と V の上限でした _i 下限でした。 H @ TNAs-1は、20.86 mF cm ^-2 という高い比容量を実現しました。 0.025mAcm ⁻² の電流密度でこれは、以前の文献[19、20、28、43]（追加ファイル1：表S2に要約）で報告されたランダム配向H @ TNAよりも比較的高く、電流密度が0.625 mAcmに増加しても87.9％の保持を維持しました。 ⁻² 図5cに示すように。

EIS測定は、作用電極としてH @ TNAs-1を使用した電気化学セルのインピーダンス動作を分析するために実行されました。図5dに示すように、H @ TNAs-1のナイキスト線図は Z に対してほぼ垂直でした。 ′軸であり、高周波領域に目立った半円はなく、H @ TNAs-1のほぼ理想的な容量性挙動と優れた導電性を示しています。インピーダンスの振る舞いを定量的に調査するために、図5dの挿入図に示すような等価回路を使用して、ナイキスト線図を適合させました。 R _s 主に基板とNa ₂で構成される直列抵抗を表します SO ₄ 水溶液なので、 R の値 _s 基本的に同じでした。定相要素CPE ₁ および R ₁ 電極表面の理想的な二重層構造からの逸脱を考慮して、充電/放電プロセス中の界面コンデンサの動作を適合させるために使用されました。フィッティングパラメータは、追加ファイル1：表S4に詳細に記載されています。 H @ TNAs-1は、0.3039Ωという比較的小さな拡散抵抗を実現しました。

H @ TNAs-1の特徴的な超容量性能は、次のような相乗的メカニズムに起因する可能性があります。表面のアモルファス層は、電気化学的水素化によって作成されました。アモルファス構造の性質に関連して、均質な特徴により、等方性イオン拡散とより多くのパーコレーション経路を備えたアモルファス材料が得られ、オープンフレームワークとよりアクティブなサイトが提供され、蓄積とインターカレーション/デインターカレーションに有利な高速電極動力学が促進されます。 TNAの表面の電解質キャリアの影響[52]。さらに、水素化のプロセスは、酸素空孔（ V ）を導入することとして理解できます。 _O ）TiO ₂で格子。次に、酸素欠乏により、余分な2つの電子が隣接する2つのTi ⁴⁺ に移動しました。 Ti ³⁺ を形成する原子。したがって、3d軌道には追加の自由電子があります。したがって、TNA内のキャリア濃度は大幅に増加しました。ボルツマン理論によれば、導電率はキャリア濃度に比例していました[56、57]。さらに重要なことに、<001>方向に沿って基板に垂直に積み重ねられたプレートアナターゼ微結晶は、図6に示すように、H @ TNAs-1内でのキャリア移動のための効率的な高速道路を提供できます。

上記で得られた結果によると、明らかに、結晶構造は水素化TiO ₂の電気化学的性能に劇的な影響を及ぼします。ナノチューブアレイ。ルチル/アナターゼ相間相乗効果は、水素化<001>配向TNAに対してより優れた超容量特性を提供できるかどうかにかかわらず、光電気化学および光触媒システムの性能を改善するために一般的に使用されています[58、59]。これを確認するために、ルチル/アナターゼ<001>配向TNAの電気化学的性能を、上記の研究に基づいてさらに調査しました。

実験のセクションで説明したように、ルチル/アナターゼ<001>配向TNAは、アニーリング温度を650°Cに上げ、アニーリング時間を1〜3時間の範囲に調整して、ルチル/アナターゼの比率が異なるTNAを取得することによって製造されました。アニーリング処理後、H @ TNAs-1と同じ条件で電気化学的水素化を行った。

電極の形態は、特にスーパーキャパシターの場合、その電気化学的特性に多大な影響を及ぼします。図7に示すように、準備されたままのH @ TNAs-2、H @ TNAs-3、およびH @ TNAs-4は、トポロジー的次元でH @ TNAs-1と基本的に同じでした。したがって、スーパーキャパシタの性能に対する形態の影響は排除されました。

図8に示すように、アニーリング温度を650°Cに上げると、ルチルの特徴的なピークがH @ TNAs-2、H @ TNAs-3、およびH @ TNAs-4のXRDパターンに現れました（JCPDSファイル21- 1276）、27.45°、54.32°、56.6°および69.0°を中心とし、それぞれルチル（110）、（211）、（220）および（301）面に対応し、アナターゼからルチルへの変換が活性化されたことを示唆している650°Cでアニーリングする場合。また、保持時間の延長に伴い、ルチル（110）面に割り当てられたピークの強度が徐々に増加し、ルチル含有量の増加を示しています。さらに、H @ TNAs-2、H @ TNAs-3、およびH @ TNAs-4も、WPPFのフレームワークで決定された<001>テクスチャを備えていました。追加ファイル1：図S1および表S1に示すように、アナターゼ粒子は、アニーリング温度が650°Cの場合でも、<001>方向に沿って板状に優先的に成長していました。

Ti ⁴⁺ の458.5eVでのピーク 2p 3 / 2、457.8 eV（Ti ³⁺ の場合） 2p 3/2、Ti ⁴⁺ の場合は464.3eV Ti ³⁺ の場合は2p1 / 2および463.3eV Ti 2pXPSスペクトルの2p1 / 2は、Ti ⁴⁺ の共存を示唆しています。およびTi ³⁺ 。さらに、ルチル含有量が増加するにつれて、Ti ³⁺ の相対濃度が徐々に低下しました。。 Ti ³⁺ の減少濃度は、アナターゼとルチルの結晶構造の違いが原因である可能性があります。図9dに示すように、アナターゼは[TiO ₆で構成されています。 ]コーナー共有構造の八面体、ルチルは[TiO ₆ ]八面体エッジを共有することによって結合された八面体。これは、コーナー共有構造よりも安定しています[60、61]。したがって、ルチルに欠陥を作成することはより困難でした。言い換えれば、より少ない酸素空孔（ V _O s）水素化プロセス中に生成されます。

Ti ³⁺ の相対濃度を評価するために、簡単な方法[62]が採用されました。 Ti ³⁺ の2つのピーク面積の比率に基づくおよびTi ⁴⁺ ：

$$ \％\ mathrm {T} {\ mathrm {i}} ^ {3+} =\ left [\ frac {A _ {{\ mathrm {Ti}} ^ {3+}}} {A _ {{\ mathrm {Ti}} ^ {3+}} + {A} _ {{\ mathrm {Ti}} ^ {4+}}} \ right] \ times 100 \％$$（3）

ここで、％Ti ³⁺ Ti ³⁺ の相対濃度を表します各サンプルで、および A _Ti ³⁺ および A _Ti ⁴⁺ Ti ³⁺ に起因するピークの総面積でしたおよびTi ⁴⁺ それぞれ、XPSスペクトルで。 Ti ³⁺ の相対濃度各サンプルの一覧を表3に示しました。

<図>

図10および追加ファイル1：図S3は、H @ TNA-2、H @ TNAs-3、およびH @ TNAs-4のTEM画像を示しています。図10aおよび追加ファイル1：図S3（a）S3（b）は、すべてのサンプルがH @ TNAs-1と基本的に同じ完全な管状構造を維持していることを示しています。図10bに示すように、H @ TNAs-2のSAEDパターンは回折リングを示しており、650°CでアニールされたままのH @TNAsも多結晶の形で存在することを示唆しています。水素化によって誘発されたアモルファス層は、より安定した表面結晶構造のためにルチルの含有量が増加するにつれて薄くなった。図10cおよび追加ファイル1：図S3（c）に示すように、H @ TNAs-3の水素化アモルファス層の厚さは約7nmでしたが、H @ TNAs-4の厚さはわずか約1nmでした。さらに、アナターゼとルチル粒子の間にわずか数ナノメートルの厚さの格子不規則性の層が見られます。図10cの挿入図の点線の領域、追加ファイル1：図S3（c）およびS3（d）。アナターゼからルチルへの変換のメカニズムによると、アナターゼからルチルへの変換プロセスは瞬間的ではなく時間依存性であり、プロセスが進むにつれて遷移速度は遅くなります[63、64]。これは核形成と成長のプロセスでした。ルチルは最初にアナターゼ粒子の表面で核形成し、次に相転移界面がアナターゼ相の内部に移動します。 Ti–O結合の切断と再形成が相転移に関与しているため、2つの相の間に格子不規則層が存在することは避けられませんでした。つまり、アナターゼに割り当てられたTi–O結合が壊れて、最初に無秩序な層が形成され、次に[TiO ₆ ]基本単位はルチル相に再配置されました[65、66]。そして、無秩序な層は、ルチル化が進むにつれて薄くなりました。アニーリング時間が3時間の場合、格子無秩序層は薄すぎてHR-TEM画像で検出できませんでした。一方では、これらの無秩序な構造は、前のセクションで説明したように、界面容量を改善し、粒子内のキャリアの迅速な出入りを促進するために少量のキャリアを提供できます[52]。一方、大量の格子障害はインピーダンスの大幅な上昇につながります。これは、キャリア輸送が無秩序構造内の無秩序散乱によって必然的に影響を受け、電子正孔再結合率が増加する可能性があるためです。さらに、隣接するアナターゼ相をつなぐルチル相は、アニーリング時間が2時間以上の場合に「ブリッジ」として機能しました。ルチルの電子親和力が低いため、このようなルチルの「ブリッジ」はキャリアの移動を促進します[67、68]。

図11aは、H @ TNA-2を除いて、準長方形の形状を示した、調製されたままのH @TNAのCV曲線を示しています。 H @ TNAs-2のCV曲線の歪みは、高いスキャンレートでの大きな分極に起因する可能性があり、H @ TNAs-2の固有抵抗が大きいことを示しています。このような現象は、ルチル含有量の改善に伴い、H @TNAsの耐性が低下したことを示しています。それでも、H @ TNAs-4のCV曲線の電流密度はH @ TNAs-2およびH @ TNAs-3の電流密度よりもはるかに小さく、H @ TNAs-4の電荷蓄積能力が限られていることを示唆しています。

図11bおよびcは、準備されたままのH @TNAの定電流充電/放電曲線を示しています。上記のすべてのサンプルの充電/放電曲線は、高電流密度で準対称の三角形の形状で線形でした（図11c）。電流密度が小さい場合、H @ TNAs-2とH @ TNAs-3の両方で、-0.1 Vで放電曲線にわずかな傾きの変動がありましたが、電流密度が0.5 mAcm ^{に上昇すると、変曲点はなくなりました。 −2} 、これは、H @TNA内の格子障害のインピーダンスと見なすことができます。より大きな電流密度では、駆動力が十分に大きく、キャリアが格子不規則性の層を方向的かつ迅速に通過するため、充放電電流が大きい場合、-0.1Vに変曲点はありませんでした。また、ナノチューブアレイ内にごく少量の格子無秩序構造しか含まれていないH @ TNAs-1およびH @ TNAs-4の場合、H @ TNAs-4の充電/放電曲線は線形を維持していました。電流密度の関数としてのH @ TNAs-1、H @ TNAs-2、H @ TNAs-3、およびH @ TNAs-4の比静電容量を図11dで比較しました。得られた充電/放電曲線に基づいて、式（1）を使用します。（2）、H @ TNAs-2、H @ TNAs-3、およびH @ TNAs-4の定電流充電/放電固有の静電容量を計算しました。追加ファイル1：表S2に示されているように、この作業で達成された静電容量は、チューブの長さを考慮に入れると、関連する以前のレポート[19、20、28、43]よりもはるかに高いことが明らかでした。 H @ TNAs-3は、24.99 mF cm ^-2 という比較的高い比静電容量を示しました。 0.025mAcm ⁻² の電流密度で、0.625 mAcm ^-2 のような高電流密度で73％以上の静電容量を保持できます。、優れたレート機能を示しています。 H @ TNAs-2は、28.23 mF cm ^-2 の高さの他の電極と比較して、はるかに大きな比容量を示しますが 0.025mAcm ⁻² の電流密度で、H @ TNAs-2の静電容量は13.55mF cm ^-2 まで急速に低下しました。電流密度が0.625mAcm ⁻² に増加したとき。低い比容量にもかかわらず、H @ TNAs-4は、高電流密度でわずか12％の容量損失で、驚くほど優れたレート性能も示しました。さらに、H @ TNAs-2は大きなIR低下を示し、追加ファイル1：表S3にリストされているように大きな固有抵抗を示唆しています。

定電流充電/放電の動作は、インピーダンス特性と結びついていました。電気化学的インピーダンス分光法（EIS）は、調製されたままのH @TNAの電気化学的挙動をさらに理解するために実行されました。電極の電気化学的性能に対するルチル含有量の影響を決定するために、H @ TNAs-1のインピーダンススペクトルも関与しました。図11eに示すように、H @ TNAs-3およびH @ TNAs-4のナイキスト線図も、 Z に対してほぼ垂直な線を示しました。 ′軸、 Z までわずかに曲がっている H @ TNAs-1の軸と比較した '軸は、H @ TNAs-3とH @ TNAs-4の両方の抵抗がわずかに増加していることを示しています。しかし、H @ TNAs-2の場合、高周波領域に平坦な半円があり、H @ TNAs-2の固有抵抗がはるかに大きいことを示唆しています[69,70,71]。図11eの挿入図に示されている等価回路を使用して、ナイキスト線図を適合させました。配向混合結晶H @ TNAのフィッティングパラメータは、追加ファイル1：表S4に詳細に記載されており、H @ TNAs-1のパラメータが含まれています。ルチルの出現により、キャリア拡散抵抗 R ₂ 0.30から29.28Ωに大幅に改善し、その後、650°Cでのアニーリング時間の延長とともに徐々に1.16Ωに減少しました。

サイクリングの安定性は、スーパーキャパシタの最も重要な特性の1つでした。調製されたままのH @ TNA（H @ TNAs-1、H @ TNAs-2、H @ TNAs-3、およびH @ TNAs-4）は、現在の3電極構成で5000サイクルの連続サイクルにかけられました。 0.3 mAcm ⁻² の密度図11fに示すように、-0.3から0.5Vの電位窓内。すべてのサンプルが優れたサイクリング安定性を提供しました。比面積静電容量の保持率は、H @ TNAs-1で94％、H @ TNAs-2で93％、H @ TNAs-3で95％、H @ TNAs-4で95％でした。結果は追加ファイル1：表S6にまとめられました。さらに、各サンプルのエネルギー密度と電力密度は、0.3 mAcm ^-2 で計算されました。追加ファイル1：表S7に詳細が示されています。

このような結果は、格子無秩序層とルチルの包括的な効果に起因する可能性があります。アニーリング時間が1時間の場合、大規模な無秩序構造は界面静電容量と少量の追加キャリアを与えることができますが、キャリアの非弾性散乱と電子正孔再結合を悪化させ、同時にインピーダンスを大幅に増加させます。アニーリングプロセスが進むにつれて、ルチル粒子は着実に成長し、次に互いに接続して、隣接するアナターゼ粒子をつなぐ「ブリッジ」のような構造を形成しました。ルチルの電子親和力はアナターゼの電子親和力よりも低いため、「ルチルブリッジ」は電荷の分離と輸送を促進し、キャリア伝送効率を向上させることができます[59、67、68]。したがって、格子の無秩序な構造によってもたらされる欠点は、効果的に回避することができる。図12は、混合結晶構造を持つH @TNA内のキャリア移動を示しています。しかし、アニーリング時間が長くなると、静電容量が劇的に低下します。これは、表面の安定性が向上し、それに対応して表面のアモルファス構造とキャリア密度が低下するためと考えられます。

結論

この論文では、高度に秩序化された<001>配向のTiO ₂ 異なる結晶構造を持つナノチューブアレイは、2段階の陽極酸化とそれに続くアルゴン雰囲気中でのアニーリングによって製造されています。簡単な電気化学的水素化プロセスの後、高性能H @TNA電極の合成に成功しました。さまざまな特性評価と組み合わせて、H @TNAの超容量性能に対する結晶構造の影響を詳しく説明しました。その結果、適切な結晶構造を構築することにより、超容量性能を大幅に向上させることができることが明らかになりました。 <001>配向およびルチル/アナターゼ混合結晶構造を持つこれらのH @ TNAは、ランダム配向アナターゼ対応物と比較して、比静電容量の有意な増強を示しました。温度450°Cおよび保持時間1hのアニーリング条件で、<001>配向の純粋なアナターゼTNAが得られました。水素化プロセス後、H @ TNAs-1は20.86mF cm ^-2 の高い比静電容量を示しました。。このような優れた性能は、水素化プロセスと<001>配向の包括的な効果に起因する可能性があります。水素化プロセスによって導入された表面アモルファス層は、より多くの電気化学的活性部位を提供し、TNAの表面での電解質担体の迅速な蓄積および挿入/脱挿入に有利に働きました。次に、基板に垂直に積み重なるプレート結晶子を伴う<001>方向の優先成長の構造は、水素化プロセスによって導入された大量のキャリアのための効率的な転送ハイウェイを制限しました。アニーリング温度が650°Cまで上昇すると、ナノチューブの配向が保持され、アナターゼからルチルへの結晶変態が活性化されました。異なるルチル/アナターゼ比を有する<001>配向TNAは、アニーリング保持時間を延長することによって合成されました。 <001>配向のH @ TNAの比容量は、部分的なルチル/アナターゼ変換によってさらに改善できます。 H @ TNAs-3サンプルは、水素化前にAr雰囲気下で650°Cで2時間アニールされ、24.99 mF cm ^-2 という比較的高い比静電容量を実現しました。、および卓越したレート機能と優れたサイクル安定性。アナターゼ粒子の<001>配向と、格子無秩序層およびルチルの包括的な効果は、H @ TNAs-3の超容量特性の顕著な向上に重要な役割を果たしました。このような発見は、エネルギー貯蔵分野における高性能H @TNAヘテロ構造の設計と製造のための新しい基本的な情報を提供するという大きな期待を抱くでしょう。