SrドープとrGO複合化によるLaCoO₃の最適化と優れたエネルギー貯蔵性能

概要

ペロブスカイト酸化物は、独自の物理・化学・電気的特性により近年広く研究されている機能材料です。本研究では、改良ゾルゲル法と焼成によりペロブスカイト型LaCoO₃（LCO）ナノ材料を調製し、焼成温度と時間がLaCoO₃ナノ材料の形態、構造、電気化学特性に与える影響を調査しました。次に、最適電気化学性能を示したLCO-700-4電極試料を基に、合理的設計により新規合成したSrドープ（LSCO-0.2）およびrGO複合化（rGO@LCO）ナノコンポジットが、比容量（比容量）をそれぞれ1.45倍、2.03倍向上させることを示しました。より優れた電気化学性能を示すrGO@LCO電極を用いて、水系電解質でrGO@LCO//rGO非対称スーパーキャパシタシステム（ASS）を組み立て評価しました。その結果、ASSは17.62 Wh kg⁻¹の高エネルギー密度と、10,000サイクル後94.48%の初期容量維持率という優れたサイクル安定性を示し、緑色で効率的な新規エネルギー貯蔵デバイスとして水系電解質中で良好な電気化学性能を発揮することが明らかになりました。

はじめに

化石燃料枯渇、エネルギーコスト上昇、環境汚染深刻化に伴い、再生可能エネルギーを十分に取得・活用できる効率的で信頼性の高いエネルギー貯蔵・変換デバイスの研究開発が大きな課題となっており、広範な注目を集めています[1-3]。スーパーキャパシタ（SC）、別名ウルトラキャパシタ（UC）は、従来キャパシタと電池の大きなギャップを橋渡しするデバイスとして、従来キャパシタより高いエネルギー密度、高いパワー密度、超長寿命、環境友好性、高安全性、高速充放電能力などユニークな利点により近十年広く研究されています[4-6]。SCは電荷貯蔵機構により電気二重層キャパシタ（EDLC）とファラデーキャパシタに分類されます。電極/電解質界面でのイオン蓄積による電荷貯蔵はEDLCで、物理プロセスであり主に炭素電極材料を用います[7-11]。一方、電極材料表面/副表面での高速可逆ファラデー反応やイオン挿入/脱離による電荷貯蔵はファラデーキャパシタで、化学反応プロセスであり、電極材料は主に遷移金属酸化物/水酸化物、窒化物、導電性高分子などです[12-17]。電極材料がSC電気化学特性に決定的役割を果たすため、純粋炭素材料は通常エネルギー密度が低く、高比容量・高エネルギー密度を持つファラデーキャパシタ用電極材料の研究に多くの努力が注がれています[12,18-20]。

最近、Aサイトがランタノイドまたはアルカリ土類元素、Bサイトが遷移金属であるABO₃型ペロブスカイト酸化物が、優れた電子構造、優れたイオン伝導性、熱安定性を持つ電極材料としてエネルギー貯蔵分野で広く研究・応用されています[21-24]。Cheら[25]はゾルゲル法で合成したペロブスカイト酸化物LaNiO₃の新規アニオン挿入疑似容量電極を報告し、0.1 mV s⁻¹で478.7 F g⁻¹の高比容量と15,000サイクル後5.5%減少のみの良好なサイクル安定性を示しました。Shafiら[26]は天然レモン汁（LJ）をグリーン界面活性剤として3D多面体構造LaMnO₃ナノ粒子を合成し、定義したLMOナノ粒子が比容量3倍向上を示しました。さらにLMO/3.0で組み立てた対称二電極セルは、1000 W kg⁻¹パワー密度で52.5 Wh kg⁻¹の高エネルギー密度、10,000サイクルで最大容量の97%保持と初期容量の117%という優れたサイクル安定性を示しました。ABO₃型ペロブスカイトのBサイト遷移金属としてMn、Ni、Feがエネルギー貯蔵材料として多く研究されています[22,27-29]。類似特性を持つCo元素も、特にその改質ナノコンポジットにおいて更なる研究に値します[30-34]。しかし、報告されているLaCoO₃およびその改質コンポジットの電気化学特性はLaNiO₃、LaMnO₃など類似材料より劣っており、更なる調査が必要です。

この観点から、本論文では合理的に合成プロセスを設計・最適化し、ゾルゲル法と焼成によりペロブスカイト型LaCoO₃ナノコンポジットを合成し、焼成温度と時間がLaCoO₃ナノ材料の形態、構造、電気化学特性に与える影響を調査しました。さらに、材料の格子構造と酸素欠陥をドーピングで変化させ、高比表面積材料と複合化することは、単一純相電極材料の電気化学性能向上に最も一般的に用いられる2手法です。したがって、最適LCO-700-4電極材料を基に、Aサイト元素置換（Sr）と高比表面積を持つ還元グラフェン酸化物（rGO）材料との複合化という2戦略を選び、新規合成LSCO-0.2およびrGO複合化LaCoO₃（rGO@LCO）ナノコンポジットの電気化学性能への影響を合理的設計でさらに探索しました。純粋LaCoO₃（LCO）電極材料と比較して、LSCO-0.2とrGO@LCOナノコンポジット電極の電気化学特性は大幅に改善され、特にrGO@LCO電極で顕著です。優れた電気化学性能を示すrGO@LCO電極は、0.5 A g⁻¹電流密度で416 F g⁻¹（比容量：63.56 mAh g⁻¹）の高比容量と良好なレート特性を示します。rGO@LCO電極を正極、rGO電極を負極として非対称スーパーキャパシタシステム（ASS）を組み立てると、rGO@LCO//rGO ASSは170 W kg⁻¹パワー密度で17.62 Wh kg⁻¹の高エネルギー密度、100 mV s⁻¹大スキャンレートで10,000サイクル後94.48%初期容量維持という優れたサイクル安定性を示します。この結果は、LaCoO₃およびLaCoO₃ベースナノコンポジットが電極材料として、緑色で効率的な新規エネルギー貯蔵デバイスに大きな可能性を持つことを示しています。

実験方法

多孔質LaCoO₃およびSrドープLaCoO₃ナノ材料の合成

全試薬は分析級を使用し、実験前の更なる精製は行いませんでした。典型的合成プロセスでは、ランタン硝酸六水和物1 mMとコバルト硝酸六水和物1 mMを40 mLのN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）に溶解し、磁気攪拌で2時間撹拌。その後、ポリビニルピロリドン（PVP-K30）0.45 gを徐々に加え、さらに3時間連続磁気攪拌で均質溶液を得ました。次に、均質混合物を加熱撹拌しゲル化させました。得られたゲルをるつぼに移し、昇温速度5 °C min⁻¹で600 °C、4時間マッフル炉で焼成処理。室温まで自然冷却した試料をLaCoO₃-600 °C-4 h（LCO-600-4と記録）ナノ材料としました。同一合成プロセスで反応温度と時間を制御し、LCO-700-4、LCO-800-4、LCO-700-2、LCO-700-3シリーズ試料を得ました。

SrドープLaCoO₃ナノコンポジット合成プロセスは上記LCOs材料と同様ですが、初期段階でランタン硝酸六水和物1 mMをランタン硝酸六水和物0.8 mMとストロンチウム硝酸0.2 mMに変更し、以降は全く同じです。合成されたSrドープLCO-700-4ナノコンポジットはLa₀.₈Sr₀.₂CoO₃₋δで、LSCO-0.2と記録しました。

多孔質rGO@LaCoO₃₋δナノ材料の合成

グラフェン酸化物（GO）は天然フレークグラファイト粉末から改良Hummers法[15]で調製。簡易固相法と高温熱処理合成プロセスで、調製GO 10 mgを乳鉢で粉末化。合成LCO-700-4試料90 mgを加えさらに粉砕混合。2材料が完全に粉砕混合均一化後、るつぼに移し石英管管状炉に入れました。熱処理条件はAr雰囲気下700 °C、1時間。室温まで自然冷却後回収し、rGO@LaCoO₃₋δ-700-4ナノコンポジットを得て、rGO@LCOと記録しました。

材料キャラクタリゼーション

調製試料の相同定は、Cu Kα線（λ=0.154056 nm）、走査速度0.2° s⁻¹で粉末X線回折（Bruker D8 Advance）により実施。試料の微細構造と形態は走査型電子顕微鏡（SEM; Quanta 250 FEG, USA）と透過型電子顕微鏡（TEM, JEOL JEM-2100）で観察。77 Kでの窒素吸着-脱離等温線結果から多点BET法（ASAP 2020 analyzer, Micromeritics, USA）で比表面積を算出。測定前、試料を150 °C、6時間真空脱気。細孔径分布と細孔容積データは脱離分岐からBarrett-Joyner-Halenda（BJH）式で計算。X線光電子分光（XPS）はThermo Scientific ESCALAB 250 Xi（Al Kα線、USA）で実施し試料表面状態を調査。ラマンスペクトルはRenishaw inViaラマン顕微鏡（532 nmレーザー励起、25%レーザー出力）で取得。

電気化学測定

電極電気化学性能は、6 M KOH電解質中で従来の三電極系と二電極系を用い、CHI660E電気化学ワークステーション（上海陳華、中国）で室温にて測定。三電極系では、調製電極、白金板電極、飽和カロメル電極（SCE）をそれぞれ作業電極、対極、参照電極としました。作業電極作製プロセス：調製試料（80 wt%）、導電性カーボンブラック（10 wt%）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE、10 wt%）バインダーをイソプロピルアルコール添加で十分混合。均質相形成後、スラリーをニッケルフォームに塗布しロールプレスで圧着。その後、電極を慎重にトリミングし、75 °C真空オーブンで一晩乾燥。各電極担持量は約1.8 mg。

電気化学測定はサイクリックボルタンメトリー（CV）、定電流充放電（GCD）、電気化学インピーダンス分光（EIS）を含みます。作業電極を測定前一晩電解質に浸し、電解質と作業電極活物質の完全接触を促進。電極重量比比容量は式(1)で計算：

$$ Sc = \frac{I \times \Delta t}{m \times \Delta V} \tag{1} $$

ここでSc（F g⁻¹）は比容量、Δt（s）は放電時間、m（g）は活物質質量、ΔVは電位窓範囲。

二電極系では、rGO@LCO電極を正極、rGO電極を負極とする非対称スーパーキャパシタシステム（ASS）を構築。両電極質量は式(2)で計算。さらにASSの比容量（C、F g⁻¹）、エネルギー密度（E、Wh kg⁻¹）、パワー密度（P、kW kg⁻¹）を式(3)、(4)、(5)で計算：

$$ \frac{m_+}{m_-} = \frac{Sc_- \times \Delta V_-}{Sc_+ \times \Delta V_+} \tag{2} $$ $$ C = \frac{I \Delta t}{M \Delta V} \tag{3} $$ $$ E = \frac{1}{2 \times 3.6} C (\Delta V)^2 \tag{4} $$ $$ P = \frac{3600 E}{\Delta t} \tag{5} $$

ここでm_+（g）、m_-（g）は正極/負極質量。Sc_+（F g⁻¹）、Sc_-（F g⁻¹）は三電極系で計算した正極/負極比容量。M（g）は両電極総質量。

結果と考察

焼成温度と時間がLCOs材料の形態、構造、電気化学特性に与える影響

異なる焼成温度と時間で調製したLCOsナノ材料のSEM像を図1a-eに示します。全試料の形態は概ね類似し、微細な差異は主に粒子サイズと多孔性に反映されます。焼成温度上昇に伴いLCO材料はより疎 looseで豊富な細孔構造を示しますが、過度な温度（図1c）では微小粒子が凝集し緻密な大塊構造を形成し、LCO材料の多孔性を低下させます。同一焼成温度で異なる焼成時間では、LCO材料は非常に類似した形態を示します。図1fに全LCOs試料のXRDパターンを示します。2θ=23.3°、32.9°、33.3°、40.7°、47.5°、59.0°の強い回折ピークは、それぞれ(012)、(110)、(104)、(202)、(024)、(214)結晶面に帰属し、JCPDS No.48-0123による六方晶LaCoO₃の面に一致。全LCOs試料が同一回折ピークを持ち不純物ピークがないことから、高純度試料であることが確認されます。また慎重な比較により、焼成時間より焼成温度差が材料結晶性に与える影響が大きいことがわかります。温度が高いほど調製LCOs試料の結晶性が高くなります。LCO試料の主要回折ピークからScherrer式で計算すると、LCO-700-4試料の平均結晶子サイズは約44.87 nmで、他の焼成条件試料（LCO-600-4: 43.65 nm、LCO-800-4: 47.15 nm、LCO-700-2: 44.53 nm、LCO-700-3: 44.15 nm）とわずかに異なります。典型的IV型等温線がN₂吸着-脱離等温線に見られ（図1g）、全LCOs試料にメソポーラス構造存在を示します。また図1gインセット（表1）から、過度な焼成温度が材料比表面積と多孔性を深刻に影響することがわかります。

図2aに50 mV s⁻¹スキャンレートでの全電極CV曲線を示します。明確に、反応プロセスは低電位領域の準長方形（電気二重層プロセス特性）と明確な酸化還元ピーク（ファラデー反応）を含み、生成容量は電気二重層容量とファラデー容量を含むことがわかります。さらに比較により、LCO-700-4電極CV曲線囲繞面積が最大で、最大容量を持つと結論付けられます。0.5 A g⁻¹でのこれら電極GCD曲線を図2bに示します。非線形三角形GCD曲線は、充放電プロセスで生成される容量が電気二重層容量とファラデー容量を含むことをさらに示します。GCD曲線から計算したLCO-700-4電極比容量は205.04 F g⁻¹（比容量：31.33 mAh g⁻¹）で、LCO-600-4（140.03 F g⁻¹、21.39 mAh g⁻¹）、LCO-800-4（166.23 F g⁻¹、25.40 mAh g⁻¹）、LCO-700-2（174.37 F g⁻¹、26.64 mAh g⁻¹）、LCO-700-3（185.22 F g⁻¹、28.30 mAh g⁻¹）よりわずかに高い値です。

これらLCOs電極のインピーダンス挙動を、振幅5 mVで100 kHz〜0.01 Hz周波数範囲で測定し電荷移動プロセスを理解。図2cに示すように、全Nyquistプロットは高周波領域に歪んだ半円弧、低周波領域に急勾配近似直線を含みます。高周波領域歪み半円弧直径は電荷移動抵抗（R_ct）を表します。図2cインセットから、LCO-600-4電極がわずかに大きいR_ctを持つ以外、全LCOs電極は非常に小さいR_ctを持ち、ペロブスカイトLaCoO₃材料が電荷高速伝達に非常に有利であることを示します[35,36]。低周波領域直線勾配はワルブルグインピーダンス（W_o）を表し、主に電解質とプロトンの活物質内拡散抵抗を反映[24,37]。勾配が大きいほどW_oは小さい。したがってLCO-700-4電極材料が電解質とプロトンのより良い拡散動力学特性を持つことがわかります。

最適電気化学性能を示すLCO-700-4電極の100 mV s⁻¹大スキャンレート、5000サイクルでのサイクル安定性を図2dに示します。容量がサイクル数増加とともに増加することが観察されます。さらに注意深く観察すると、容量増加はサイクル数増加とともに加速し、特に初期800サイクルで顕著。その後約3000サイクル後、サイクル数増加に伴い容量増加率が徐々に減少し、図2d容量保持率曲線の近似勾配減少から確認できます。したがって、LaCoO₃ナノ材料は安定構造を持ち、大スキャンレート下で体積変化を緩衝でき、酸化還元反応初期段階でLaCoO₃ナノ材料が連続的に活性化され完全活性化まで至ると推測されます。後期には電解質と活物質の継続的十分浸透により内部活性サイト活性化がさらに促進され、比容量がさらに向上します[24,38]。容量増加は図2dインセットの5、2500、5000サイクル目CV曲線で完全に示され、CV曲線囲繞面積がサイクル数増加とともに増大することがわかります。

SrドープとrGO複合化が新規合成ナノコンポジットの形態、構造、電気化学特性に与える影響

Srドープ量とrGO複合化含有量を合理的に調整制御し、新規合成LCO-700-4ベースナノコンポジットへのSrドープとrGO複合化影響をさらに探索し、LCOベースコンポジット電極の更なる性能向上を目指しました。SrドープLCOシリーズ電極比容量を図3aに示します。Srドープ含有量増加に伴い、SrドープLaCoO₃（LSCOs）コンポジット電極比容量は増加後減少し、LSCO-0.2電極（La₁₋ₓSrₓCoO₃、x=0.2）が最良容量性能を示します。同時にrGO複合化LCOシリーズ電極比容量を図3bに示します。rGO@LCO-10（LCO: 90 mg、rGO: 5、10、20、30 mg）電極が最良容量特性を示します。しかし、過剰rGOは比容量を急激に低下させます。過剰rGOによる凝集が容量向上に寄与しないのみならず、コンポジット細孔構造に影響しイオン/電子輸送に不利となり、rGO@LCOコンポジット電気化学性能を低下させると推測されます。SrドープとrGO複合化が新規合成LCO-700-4ベースナノコンポジット電気化学性能に与える影響をさらに探索し、LCO-700-4電極材料と比較分析するため、以下では各シリーズで最良容量特性を示す電極材料に焦点を当てLCO材料と比較します。

LCO-700-4、LSCO-0.2、rGO@LCO試料の形態と微細構造を図4a-cに示します。LSCO-0.2とrGO@LCOナノコンポジットがより多孔性で、より小さく均一に分散した粒子形態を持つことが観察されます。さらに、LCO材料がrGOシート内部と間隙に良好に分散し、凝集しやすいグラフェンの凝集発生を効果的に抑制していることも観察されます。rGO@LCOコンポジット詳細構造をHRTEM像でさらに特性評価（図4d）。LCO材料多孔構造がrGO材料内に良好に分散。さらにGO反応物影響により、LCO材料格子縞が不明瞭で、GO材料影響でrGO@LCOコンポジット内LCO材料結晶性が低下していることが示唆されます。合成LSCO-0.2とrGO@LCO結晶構造と相組成をXRDで特性評価し、LCO-700-4試料とのXRDパターン比較を図4eに示します。LSCO-0.2試料主要回折ピーク位置はLCO-700-4と基本的に同一ですが、Srドープ影響で回折ピーク強度低下と少数小ピーク出現。同様にLCO-700-4主要回折ピークもrGO@LCOナノコンポジットに反映。しかし同時に、LaCoO₃とrGO材料高温反応により、LaCO₃OH材料（JCPDS No.26-0815）少量副生成物がrGO@LCOナノコンポジットに出現し、2θ≈29.8°位置回折ピークに対応。また2θ≈26.2°付近弱ピークはrGO材料回折ピークと考えられます。図4fにrGOとrGO@LCO試料ラマンスペクトルを示します。約1331.17 cm⁻¹特性ピークはDバンドに対応し、グラフェン欠陥と無秩序構造を主に表します。約1594.53 cm⁻¹特性ピークはGバンドに対応し、sp²炭素原子面内伸縮振動で主に生成。さらに、rGOからrGO@LCOへI_D/I_G値がわずかに減少することは、LCO試料反応参加影響で欠陥が減少することを示します。

LCO-700-4、LSCO-0.2、rGO@LCO試料窒素吸着-脱離等温線を図5aに示します。P/P₀⁻¹≈0.75でヒステリシスループを持つ典型的IV型等温線を示し、多数メソポアナノ構造存在を示唆。同時に毛管凝縮が高圧で起こることは、これら試料がメソポアとマクロポア両方を持つことも意味します[39]。対応する細孔径分布曲線を図5bに示します。これら材料細孔径は主に10-50 nmに集中。しかしrGO材料存在により、rGO@LCOコンポジットには5 nm未満細孔がより多く存在。LCO-700-4、LSCO-0.2、rGO@LCO比表面積（S_BET）はそれぞれ22.55、29.74、59.89 m² g⁻¹と計算されました（表1）。最大S_BETを持つrGO@LCOは主にrGOナノシート高比表面積特性に起因。SrドープとrGO複合化影響により、合成LSCO-0.2とrGO@LCOのS_BETと細孔容積は純粋LCO-700-4材料と比較してある程度増加し、反応サイトと電荷貯蔵サイト増加によりコンポジット容量向上に寄与します。

合成rGO@LCOナノコンポジット表面特性をXPSで確認。図6aフルサーベイスキャンXPSスペクトルからLa、Co、O、C元素存在を確認。Co 2pデコンボリューションスペクトル（図6b）はCo²⁺とCo³⁺2酸化状態存在を示し、779.7および794.8 eV結合エネルギーはCo³⁺、780.8および796.2 eVはCo²⁺に帰属[40,41]。O 1s高分解能スペクトル（図6c）はデコンボリューション後532.4、531.8、529.8、529.5 eVに4ピークを示し、それぞれ表面吸着H₂O、表面吸着酸素/水酸基、高酸化酸素種、表面格子酸素に対応[24,41,42]。ペロブスカイト酸化物の酸素欠陥増加がOH⁻吸着容量向上に有利で、表面酸化還元反応動力学加速、伝導度と電気化学性能向上に寄与すると考えられています[24,43]。C 1s高分解能スペクトル（図6d）は主に4ピークで構成され、289.4、288.7、286.0、284.8 eV結合エネルギーはそれぞれO-C=O、C-O、C-C/C-H、C=C基に対応[15]。これら結果は前記SEMとXRD結果と整合し、rGOとLaCoO₃材料存在を強く証明します。

SrドープとrGO複合化が新規合成ナノコンポジット電気化学特性に与える影響を図7に示します。50 mV s⁻¹スキャンレートでのLCO-700-4、LSCO-0.2、rGO@LCO電極CV曲線を図7aに示します。CV曲線形状は大きく変わらないものの、LSCO-0.2電極とrGO@LCO電極CV曲線囲繞面積がLCO-700-4電極より有意に大きく、SrドープまたはrGO複合化で容量向上することがわかります。GCD曲線（図7b）に基づく計算で、LSCO-0.2電極とrGO@LCO電極容量は0.5 A g⁻¹電流密度でそれぞれ297.09 F g⁻¹（比容量：45.39 mAh g⁻¹）と416 F g⁻¹（63.56 mAh g⁻¹）で、LCO-700-4電極の1.45倍と2.03倍です。LCO-700-4、LSCO-0.2、rGO@LCO電極の電流密度依存比容量式を図7cに示します。電流が10倍（0.5→5 A g⁻¹）増加時、LSCO-0.2電極とrGO@LCO電極容量保持率はそれぞれ47.01%と58.40%で、LCO-700-4電極（39.71%）より高く、LSCO-0.2とrGO@LCO電極レート特性が有意に改善されています。LCO-700-4、LSCO-0.2、rGO@LCO電極Nyquistプロット比較を図7dに示します。慎重な観察比較から、3電極R_ctとW_o値は：R_ct（LSCO-0.2）< R_ct（rGO@LCO）< R_ct（LCO-700-4）、W_o（rGO@LCO）< W_o（LSCO-0.2）< W_o（LCO-700-4）で、ナノコンポジットが純粋LCO-700-4材料より優れた伝導度とイオン拡散動力学を持つことを示します。これら結果は、SrドープまたはrGO複合化で得られた新ナノコンポジットが電気化学性能を大幅に向上させ、特にrGO@LCOナノコンポジットで顕著であることを示します。したがって、rGO@LCOナノコンポジットを正極材料として非対称二電極系を組み立て更なる研究を行います。

rGO@LCOを正極、rGOを負極として組み立てた非対称スーパーキャパシタシステム（ASS）を用い、rGO@LCOナノコンポジットを実用的効率的エネルギー貯蔵電極材料として探索。50 mV s⁻¹で0-1〜0-1.8 V異なる電位窓範囲比較CV曲線を図8aに示します。明確に、0-1.7 Vが最適電圧窓選択で、0-1.7 Vが安定電圧窓であり分極現象を回避できると判断されます。したがって最適電圧窓ベースCV曲線とGCD曲線を図8b,cに示します。CV曲線酸化還元ピークとGCD曲線非対称三角形は、rGO@LCO//rGO ASSで良好なEDLCとファラデー容量形成を確認。さらにスキャンレート10→500 mV s⁻¹増加でもCV曲線形状が類似維持され、大電流充放電優れた特性を示します。またGCD曲線で明確でないIR降下は電極材料抵抗が非常に小さいことを示します[44]。rGO@LCO//rGO ASSエネルギー密度とパワー密度をGCD曲線から推定し、ラゴンプロット形式で図8dに示します。式(4)(5)計算で、rGO@LCO//rGO ASSは170 W kg⁻¹パワー密度で17.62 Wh kg⁻¹高エネルギー密度を示し、主に比容量向上と電圧窓拡大によるもの。さらに4250 W kg⁻¹高パワー密度でも8.73 Wh kg⁻¹高エネルギー密度を維持し、魅力的で先行報告と比較競争力があります[45-48]。

超長寿命サイクル安定性は新規エネルギー貯蔵デバイス重要性能指標。したがってrGO@LCO//rGO ASSで100 mV s⁻¹大スキャンレート、10,000サイクル試験を実施し解析結果を図8eに示します。最初2000サイクルで比容量がサイクル数増加とともに徐々に増加し、初期容量106.82%まで上昇。これは電解質継続完全浸透により内部反応サイト活性化がより完全促進され、容量向上したためと考えられます。さらにサイクル数10,000増加後も、rGO@LCO//rGO ASSは初期容量94.48%保持し、優れた超長寿命サイクル安定性を示し、電極材料が大電流充放電条件下でも安定ナノ構造保持しイオン/電子輸送に有利であることを意味します。図8fに10,000サイクル前後rGO@LCO//rGO ASS Nyquistプロットを示します。対照的に、10,000サイクル後rGO@LCO//rGO ASSはより小さいR_ctとわずかに増加したW_oを示し、電極材料安定ナノ構造をさらに実証。以上結果は、合成rGO@LCOナノ材料電極が魅力的電気化学性能を示し、多くの場合先行文献報告と比較同等以上であることを示します（表2）。

結論

要約すると、簡易かつ一般的なゾルゲル法と焼成によりペロブスカイトLaCoO₃ナノ材料を合成し、スーパーキャパシタ電極材料として応用し、焼成温度と時間が電気化学特性に与える影響を探索。結果は焼成温度が焼成時間より電気化学特性に大きな影響与えることを示しました。最適電気化学特性LCO-700-4電極材料を基に、合理的設計によりLSCO-0.2とrGO@LCOナノコンポジットを合成成功。これら新規ナノコンポジット電気化学性能調査結果は、LSCO-0.2とrGO@LCO比容量、レート特性、伝導度が有意に向上し、比容量がLCO-700-4電極のそれぞれ1.45倍と2.03倍になったことを示しました。rGO@LCOコンポジット電極実用性能を、rGO@LCOを正極、rGOを負極とする水系電解質非対称スーパーキャパシタシステム（ASS）組み立てでさらに研究。試験結果、rGO@LCO//rGO ASSは優れたエネルギー密度とパワー密度、10,000サイクル後94.48%初期容量維持という傑出したサイクル安定性を示しました。潜在的エネルギー貯蔵電極材料として、優れた電気化学特性を持つLaCoO₃およびLaCoO₃ベースナノコンポジット電極は更なる探索に値し、更なるブレークスルーと緑色効率的新規エネルギー貯蔵デバイス実用化に向け前進すべきです。

データと材料の入手可能性

全データは制限なく完全に利用可能です。

略語

GO:

グラフェン酸化物

rGO:

還元グラフェン酸化物

LCO:

LaCoO₃

LSCO:

SrドープLaCoO₃

rGO@LCO:

rGO複合化LaCoO₃

ASS:

非対称スーパーキャパシタシステム

SCs:

スーパーキャパシタ

UCs:

ウルトラキャパシタ

EDLCs:

電気二重層キャパシタ

DMF:

N,N-ジメチルホルムアミド

PVP-K30:

ポリビニルピロリドン

XRD:

X線回折

SEM:

走査型電子顕微鏡

TEM:

透過型電子顕微鏡

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda

XPS:

X線光電子分光

SCE:

飽和カロメル電極

PTFE:

ポリテトラフルオロエチレン

CV:

サイクリックボルタンメトリー

GCD:

定電流充放電

EIS:

電気化学インピーダンス分光

R_ct:

電荷移動抵抗

W_o:

ワルブルグインピーダンス

HRTEM:

高分解能透過型電子顕微鏡

S_BET:

比表面積

D_DFT:

DFT脱着平均細孔径