テラヘルツ時間領域分光法アプリケーション用のFeCl3挿入グラフェンおよびWS2薄膜の透過特性

はじめに

フェムト秒近赤外レーザーに基づくテラヘルツ時間領域広帯域分光法の分野は、非破壊制御[1]、生物医学[2]、セキュリティシステム、ブロードバンド通信[3]およびその他[4]。産業プロジェクトと科学プロジェクトの両方でのアプリケーションとテクノロジーの観察された使用の約束にもかかわらず、THz放射の生成、検出、フィルタリング、および変調のための効果的な材料がまだ著しく不足しています。 THz時間領域分光システム（THz-TDS）に適用可能な固体材料は、非線形および半導体結晶、有機結晶およびメタ材料、複合材料、2D材料のいくつかのグループに分類できます。 2D材料は、そのコンパクトなサイズと、層の数と組成、および基板の種類を変更することによって特性を制御する追加の可能性により、有望なソリューションを提供します。

個々の層を抽出するために剥離できる層状材料は、主に3つのクラスに分類できます[5]：グラフェンとその誘導体、カルコゲニド、酸化物。グラフェン[6–8]、二硫化モリブデン（MoS ₂ ）[9、10]、セレン化ビスマスBi ₂ Se ₃ [11]、二セレン化タングステン（WSe ₂ ）[12]、二硫化タングステン（WS ₂ ）[13]および複数の個別の2D材料を組み合わせた層状ヘテロ構造に基づくさまざまなデバイス[14–16]は、THz周波数範囲でユニークで刺激的な特性を示すことがすでに示されています。 THz-TDSの目的では、室温で安定している材料の方が適切です。このような材料は、システム全体に課せられる追加の操作要件を最小限に抑えるためです。グラフェンは、THz-TDSシステムのさまざまな構成部品、特に検出器[17]、偏光子[6]、変調器[18、19]、導波路[20]として、また高次高調波発生媒体[21、22]として広く提案されています。 。階層化されたWS ₂ また、THzジェネレーター[23、24]、個々のナノシート[25]または液体剥離多層ナノシート[13]に基づく変調器、さらに磁気的に調整された変調器[26、27]としても実証されています。

通常、2D材料は基板に転写され、基板上に支持されます。レーザー誘起生成および検出はTHz-TDSシステムで使用されるため。したがって、基板の特性は、2D材料の特性に加えて、赤外線と広帯域の両方のTHz範囲で調査する必要があります。近赤外線および広いTHz周波数範囲で高い透明度を備えた基板材料が望ましい。シリコン、高密度ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）、環状オレフィンコポリマー（トパス）、ポリイミド（カプトン）、ポリエチレンテレフタレート（PET）などの材料[28]は、透明性の要件を満たすため、通常THz-TDSで使用されます。 。ただし、各基板は、その上にサポートされている2D材料の特性に固有の影響を及ぼします[29]。デバイスの全体的な特性に対する基板と2D材料の効果は、本質的に結合しています。また、インターフェース領域の特定の地形は、プロパティに大きな影響を与える可能性があります。したがって、異なる基板と組み合わせて2D材料の新しいコンフォメーションを研究する場合は、全体的な効果を考慮に入れる必要があります。

この作業では、FeCl ₃ が挿入された独自のグラフェンベースの構造の透過特性を示します。 ガラス、サファイア、カプトンポリイミドフィルム基板上のドーパント[30]。この材料は、NIRおよびTHz（0.1 – 2 THz）の範囲内で上記の問題に関連してこれまで調査されていません。シンWS ₂ のプロパティも示します 同じ電磁範囲でカプトンとPET基板に転写された液晶（LC）溶液から製造されたフィルム。この研究は、ドーパント不純物の導入、構造寸法の選択、および2D層状材料に適切な基板の使用により、テラヘルツ範囲と近赤外線範囲の両方のサンプルの透過を制御できることを示しています。将来のTHz分光システム用の効果的な変調器とコンポーネントを作成します。

実験方法

サンプルの作成

図1aは、このホワイトペーパーで説明したさまざまな層状サンプルの構造を示しています。グラフェンベースのサンプル（単層-SLG、数層-FLG、5〜6原子層、および多層グラフェン-MLG、50〜60原子層）は、化学蒸着を使用して金属（銅またはニッケル）触媒上で合成されました。堆積（CVD）システムと炭素源としてのメタン。次に、FLGおよびMLGサンプルに塩化第二鉄（FeCl ₃ ）を挿入しました（それぞれi-FLGおよびi-MLGと表示されたサンプルを提供）。 ）3ゾーン炉内で確立されたプロセスを使用したCVDシステム内の蒸気[30–32]。挿入されたサンプルは、それぞれ1 mm、0.8 mm、0.125 mmの厚さのガラス、サファイア、カプトンの基板に転写されました。転写を実現するために、最初に挿入されたグラフェンをポリメチルメタクリレート（PMMA）でコーティングしました。次に、濃縮塩化第二鉄溶液を使用して金属触媒をエッチングし、挿入されたグラフェンだけをPMMA上に残しました。次に、これを必要な基板に移し、アセトンに溶解してPMMAを除去しました。得られた挿入サンプルは、以前の研究[30、31、33–42]で広範囲に特徴付けられています。特に、挿入されたサンプルの高分解能走査型電子顕微鏡が[41]に示されています。サンプルのさらなる走査型電子顕微鏡（SEM）および原子間力顕微鏡（AFM）画像は、追加ファイル1：図S1に示されています。

サンプルの構造と実験のセットアップ。 a 層状サンプル構造の表現1-FeCl ₃ 挿入されたグラフェン層、2-WS ₂ LC相から製造されたフィルム。 b 実験室のテラヘルツ時間領域分光計のセットアップ。 fsパルスは、ビームスプリッター（BS）によってポンプビームとプローブビームに分割されます。ポンプビームは光チョッパー（OM）によって変調され、遅延線を通過し、磁石（M）のInAs結晶に集束されます。テフロンフィルター（F1）を使用して、IRポンプビームを遮断します。生成されたTHzパルスは、サンプル（S）に集束され、軸外し放物面鏡（PM）によって電気光学結晶（EOC）にコリメートされます。プローブビームの偏光は、グランプリズム（G）によって固定されます。偏光の変化は、1/4波長板（λ）によって記録されます。 / 4）、ウォラストンプリズム（W）および平衡型光検出器（BPD）。信号処理にはロックインアンプ（LA）とパソコン（PC）を使用

WS ₂ フィルムは液晶二硫化タングステン分散液から製造された。 LC相溶液からのフィルムは、非LC分散液から製造されたフィルムよりも高い均質性を示します[43–45]。 LC相分散液を得るために、最初の500mL溶液を密閉ビーカーで調製しました。 IPAを溶媒およびバルクWS ₂ として使用しました 粒子（Sigma-Aldrich 243639）、5 mg mL ^-1 の濃度で溶質として平均して数ミクロン程度の寸法 。材料を分解するために、脱イオン水で満たされた超音波浴（ジェームズプロダクツ120Wハイパワー2790mL超音波洗浄機）での超音波処理のプロセスが使用されました。溶媒の過度の加熱を防ぐためにそれぞれ30分間隔で5時間の期間を使用して、サンプルの十分な剥離を確保しました。次に、得られた分散液を２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離するプロセスにかけ、残留バルク材料を除去し、溶液中に存在する粒子サイズの分布を狭めた。遠心分離後、適切なサイズの粒子のみが残るように、上澄みのみを抽出して溶液を分画しました。次に、得られた溶液をシュレンクラインで真空（〜0.1 atm）下で乾燥させて溶媒を完全に除去した後、1、5、および100 mg mL ^-1 の濃度でIPAに再分散させました。 。再分散後、溶液に再び超音波処理（数分間）して、凝集した剥離粒子が溶液中に残るのを防ぎました。遠心分離ステップの後に濃度が大幅に変化するため、そのステップの後に濃度を再確立する必要があります。再分散により、分散した2D材料粒子の特性に影響を与えることなく、溶液の濃度を正確に知ることができます。すべての濃度の二硫化タングステン分散液は、液晶相の体積分率が100％未満であったため、相の分離を示しました。

次に、この溶液を、それぞれ0.125mmと1mmの厚さのカプトン基板とPET基板に移しました。これらの基板は、0.1〜2.0THzのテラヘルツ領域での吸収が低いために選択されました。カプトンへの移送には、100 mg mL ^-1 を使用したドロップキャスティング法を使用しました。 分散。最初のサンプル（WS ₂ と表示） S）、50 μ 上部、低濃度、非LC相画分からの溶液のLを、カプトン基板に直接ドロップキャストし、乾燥させました。 2番目のサンプル（WS ₂ L）、50 μ 低濃度、高濃度のLC相画分からのLの溶液を使用しました。ドロップキャストサンプルをホットプレート上で70 ^{circ で乾燥させました。} Cで5分間。どちらの場合も、個々の粒子サイズは原子間力顕微鏡と走査型電子顕微鏡で測定され、平均サイズは2.5 μと決定されました。 m ² 横方向および3.9nmの厚さ。違いは、液晶相画分中の二硫化タングステンの濃度が高いため、LサンプルとSサンプルの全体的な膜厚が大幅に大きいことでした。 PETへの転写には、薄膜転写法を使用しました。最初の20mLの液晶溶液を、ブフナー漏斗を使用して真空下（真空下）でナノポーラスポリテトラフルオロエチレン膜にろ過しました。次に、熱およびIPA支援法を使用して、メンブレン上のフィルムを基板に転写しました。 70 ^{circ に加熱しながら、基板をIPAでわずかに濡らしました。} ホットプレート上のC。膜は迅速に基板上に転写され、IPAが膜を通して蒸発するにつれて、二硫化タングステンの薄膜が膜から放出され、したがって膜の除去後に基板に転写された。 2つのサンプルが生成されました。1つは1mg mL ^-1 からのものです。 分散（WS ₂ _LC）および5 mg mL ^-1 からのその他 分散（WS ₂ _HC）。この場合も、個々の二硫化タングステンの平均粒子サイズは2.5 μと決定されました。 m ² 横方向および3.9nmの厚さ。全体の膜厚は約1および10 μであると決定されました。 それぞれm。図3は、WS ₂ のSEMおよび光学画像を示しています。 サンプル。どちらの場合も、カバレッジの均一性が顕著です。 SEM分析から、一部の（通常は小さい）粒子は基板に対して垂直に整列していますが、粒子の大部分は基板と十分に整列していることがわかります。この一般的な整列は、LC分散液から薄膜を堆積するときに予想されます[43–46]。

ラマン分光法

ラマン分光測定は、ラマン分光計（レニショー）を使用して、波長532 nm、約0.1mWの直線偏光入射光で実施しました。スペクトルは10秒の蓄積時間で収集されました。

可視およびIR範囲分光法

可視および近赤外範囲での挿入グラフェンサンプルおよび二硫化タングステン膜の透過率の測定は、研究クラスの分光光度計（Evolution-300）を使用して実行されました。この分光計は、190〜1100 nmの範囲の透過率を、10回の測定の標準偏差<0.05 nmおよび1％の測光精度で測定できます。

テラヘルツ分光法

THz範囲の透過率は、図1bに体系化された実験室のTHz時間領域分光システム[47、48]によって調査されました。このシステムでは、THz放射の生成は、磁場内にあるInAs結晶内のフェムト秒パルスの光整流に基づいています[49]。 Ybドープソリッドステートfs発振器（中心波長1050 nm、持続時間100 fs、パルスエネルギー70 nJ、繰り返し率70 MHz）からのフェムト秒レーザー放射は、ビームスプリッター（BS）によってポンプビームとプローブビームに分割されます。光チョッパーによって変調されたポンプビームは、遅延線を通過し、2.4 Tの磁場で磁石（M）に配置されたTHzジェネレーターInAs結晶に集束されます。テフロンフィルター（F1）を使用して、IRポンプビームを遮断します。 THz放射（推定平均電力30 μ W、FWHM〜1.8 ps）は、サンプル（S）の法線入射に焦点を合わせています。送信されたTHzパルスは、[100]方向のCdTe電気光学結晶（EOC）によってコリメートされ、軸外し放物面鏡（PM）によるEO検出が行われます。プローブビームの偏光は、グランプリズム（G）によって45 ^{circ に固定されています。} THz偏波に対して。プローブビームもCdTe結晶の同じスポットに集束されます。 THzパルスの電場によって誘発されるCdTe結晶の複屈折は、プローブビームの偏光を変化させます。偏光変化は、1/4波長板（λ）を使用して測定されます。 / 4）、ウォラストンプリズム（W）および平衡型光検出器（BPD）。ロックイン増幅（LA）技術は、信号対雑音比を上げるために使用されます。増幅された信号は、アナログ-デジタルコンバーターを介してコンピューターに転送されます。

THz-TDS測定は、サンプルのさまざまなポイントで数回実行され、平均値が取得されました。この設定でのビームサイズは約3mmです。サンプル表面の積分透過率を測定した。サンプルが存在しない場合、基板を通過した場合、および基板上のフィルムを通過した場合のTHzパルス電界（波形）の得られた時間依存性を使用して、フーリエ解析によってTHz周波数領域スペクトルを計算しました。次に、送信された振幅をさまざまなサンプルについて比較しました。

結果と考察

ラマン分光法を使用して、層の数、層が配置される順序、配向、ドーピング、変形、および二次元材料の他の特性を決定することができます[50]。ガラス上のグラフェンベースのサンプルのラマンスペクトル（図2a）を取得し、主な特徴的なラマンモードの分析（追加ファイル1：表S1）を実行しました。ガラス上のすべての種類のグラフェン（SLG、FLG、MLG）の図2aに示すように、 G の位置 ピークは1582〜1591 cm ^-1 の範囲でわずかに変化します 。一方、2 D MLGと比較したSLGのピーク位置は、41 cm ^-1 とかなり大きくなります。 アップシフト。 G の位置と組み合わせる および2 D ピーク、強度比 I _{2 D} / 私 _G 層の数と使用されるグラフェンサンプルの高品質によって決定されます。ガラス上のSLG、FLG、およびi-FLGについて、約1100 cm ^-1 で追加のピークが観察されます。 。実際、この動作は、これらのグラフェンサンプルのより薄く透明な構造に対するガラス基板の影響が増大しているためです。さまざまな基板上のグラフェンベースのサンプルのラマンスペクトルを図2bに示し、分析しました（追加ファイル1：表S2）。典型的なグラフェン G および2 D カプトン（1579、2721 cm ^-1 ）の多層サンプルでピークが観察されます。 ）およびガラス（1582、2721 cm ^-1 ）それぞれ基板。基板の影響により、主なスペクトルの特徴がより高い波数にシフトします[51、52]。一方、2 D ピーク（2703 cm ^-1 ）および G の分割 ピーク（1585、1612、1625 cm ^-1 ）サファイア上の数層の挿入グラフェンで観察されました。 G の追加の振動モード ピークはFeCl ₃ からの電荷移動に由来します G のアップシフトをもたらすグラフェンへ -バンド（図2c）。 G のシフト - G へのバンド 1 =1612 cm ^-1 は、隣接するFeCl ₃ が1つしかないグラフェンシートの署名です。 レイヤー、 G へのシフト 2 =1625 cm ^-1 2つのFeCl ₃ の間に挟まれたグラフェンシートの特徴 層、ランダムに分布したFeCl ₃ ドーパント、不純物、または表面電荷は G を生じさせます G 間で変化するラマンシフトを伴う0ピーク 手付かずのグラフェンと G 1 [30、53]。 2 D これらのサンプルのピークは18cm ^-1 シフトダウン。このような変化は、グラフェン層の数の少なさ、それらの構造、およびインターカラントの影響によって引き起こされます。強度比 I _{2 D} / 私 _G サンプルの場合、0.8（カプトンとガラスのMLG）と1.4（サファイアのi-FLG）に等しいことがわかります。分析されたすべてのグラフェンサンプルのDピークの証拠はなく、sp ² の高品質と安定性を示しています。 -混成炭素配列。 D の弱い外観 サファイア上のi-FLGのピーク（図2b）は、インターカレーション後に発生する構造またはエッジの欠陥が原因で観察される可能性があります。したがって、異なる性質のグラフェンの構造的特徴に重要な基板の影響はありません。

研究中のグラフェンベースのサンプルのラマンスペクトル。ガラス上のさまざまなグラフェンサンプルのラマンスペクトル a およびさまざまな基板 b 532 nmのレーザー励起システムと40倍の顕微鏡対物レンズを使用して実行され、1回のスキャンで10秒の積分時間が得られます。 c G の分割を示しています i-FLGサンプルでは3つのピークにピークがあります。以前に報告されたように、 G のラマンシフト G へ 0、 G 1および G ランダムに分布したFeCl ₃ を含むグラフェンシートの2ステム 分子、1つまたは2つの隣接するFeCl ₃ 概略結晶構造で示される層

WS ₂ のラマンスペクトル、写真、SEM画像 調査中のサンプル。 a 数層WS ₂ のラマンスペクトル シリコン上のフィルム。 b WS ₂ のドロップキャストフィルムの写真 カプトンで。 c – e WS ₂ のドロップキャストフィルムのSEM画像 c の倍率でのカプトン ×2000、 d ×8000および e ×40000

図3aは、LC状態からシリコンオンインシュレータ基板に転写された二硫化タングステン膜のラマンスペクトルを示しています。結晶性WS ₂ に特有の典型的なピーク E _{2 g} および A _{1 g} スペクトルで見ることができます。薄膜にラマンマッピングを使用すると、ラマン信号の高い均一性が広い領域で観察されました。

グラフェンベースおよびWS ₂ の可視近赤外範囲の透過スペクトル サンプルをそれぞれ図4aとbに示します。達成された実験情報は、サンプルの積分透過率を表しています。表面粗さに起因する散乱損失は個別に評価されません。透過放射線に対するサンプルの全体的な寄与のみが考慮されます。グラフェンのインターカレーションにより、700〜1100nmの範囲でサンプル透過率が増加します。この増加は、バンドの充填によって発生するパウリのブロッキングによって説明できます[54、55]。たとえば、1000 nmの波長では、ガラス上の挿入された数層グラフェン（i-FLG）の透過率が10％増加します。この事実は、THz-TDSシステムで挿入されたグラフェンに基づくコンポーネントを使用する場合に考慮に入れる必要があります。THz-TDSシステムでは、THzとIR放射の両方と相互作用します。

可視およびIR範囲でのサンプルの透過。 a UV-NIR範囲（SLG、MLG、i-MLG）のガラスおよびカプトン基板上のさまざまな量のグラフェン層の透過。 b WS ₂ の送信 異なる濃度のLC相溶液から製造されたフィルム。 WS ₂ _LCサンプルは1mg mL ^-1 から生成されました ソリューションとWS ₂ _HC 5 mg mL ^-1 ソリューション

構造の寸法、具体的には膜厚を1〜10 μまで変化させます。 WS ₂ の場合はm ポリエチレンテレフタレート（PET）上のLCベースの薄膜は、400〜1100 nmの範囲で最大35％の透過率の変化を引き起こします。これは、高濃度の溶液から生成されたより厚いフィルムの全体的な光学密度が高いために予想されます。

固有およびFeCl ₃ を介した広帯域THz放射（0.2–1 THz）の透過スペクトル カプトン基板に挿入されたグラフェンベースのサンプルを図5aに示します。この場合、空気に対する透過スペクトルが表示されます。層の数を増やすことにより、調査中のすべての基板のサンプル透過率の低下を観察できます。層数の関数としての透過率のこの依存性は、以前に示されたように[37、56]、異なる周波数と異なる基板の両方に対して線形です（図5b）。この結果は、純粋なグラフェンの場合、層数を増やしてもTHz周波数範囲（0.1〜1 THz）で材料の吸収係数が変化しないことを示しています。 FeCl ₃ の影響を見つけるには インターカレーションでは、基板に対する透過率を観察します。図5cは、ガラス、サファイア、およびカプトン基板上に挿入された数層のグラフェン（i-FLG）の透過率を示しています。インターカレーションと基板の種類の影響は、0.4〜0.8THzの範囲で見られます。これは、相対的な啓蒙（ポリイミドの場合は最大30％）と吸収の増加（サファイア基板の場合は最大30％）で実証されています。この変化は、グラフェンFeCl ₃ による散乱が原因である可能性が高いです。 挿入された構造。この場合、基板は転写された材料層の構造に影響を与え、その結果、さまざまな周波数のTHz放射がさまざまな方法で散乱されます。

THz時間領域分光法による修飾グラフェンサンプルの実験的研究。 a さまざまな変更（SLG、単層グラフェン、FLG数層グラフェン、MLG多層グラフェン、i-FLGおよびi-MLG FeCl ₃ ）での層状グラフェンの透過スペクトル 挿入）カプトンポリイミド基板上。 b カプトンおよびガラス基板上の0.5および0.7THz周波数のグラフェン層量の関数としての透過率。 c 異なる基板に対する層状グラフェンの透過

WS ₂ 実験方法で説明されているように、さまざまな膜厚で示されているカプトン基板上では、THz範囲でかなり透明です（図6）。次に基板に転写されるLC溶液の適切な濃度を選択し、それによってドロップキャストフィルムの厚さを制御することにより、透過率を変えることができます。 THz範囲の透明度は、THzデバイスの生成、検出、および変調アプリケーションに非常に役立ちます。可視範囲では、このような種類の液相剥離二硫化タングステンLC分散液は、液相で磁気的に調整された二色性を示すことができることが示されました[46]。テラヘルツ範囲の電磁界の磁界の影響は可視範囲よりも知覚しやすいため、このような材料のテラヘルツ磁界の影響を解明することができると予測できます。 WS ₂ の助けを借りて、 、スピン電流駆動テラヘルツ発振器デバイスの概念[57]に示されているように、テラヘルツパルスの磁場を制御することが可能になります。このようなサンプルは、THz-TDSシステムで磁気的に調整された変調器としても使用できます。

WS ₂ の送信 THz周波数範囲のサンプル。 WS ₂ のスペクトル 非LC、低濃度画分（WS ₂ ）から生成されたカプトン基板上のフィルム S）およびLC相から、高濃度画分（WS ₂ L）

結論

要約すると、近赤外およびテラヘルツ範囲でのグラフェンおよび二硫化タングステンに基づく2D層状材料の透過特性が示されています。 FeCl ₃ が挿入された独自のグラフェンベースの構造 ガラス、サファイア、カプトンポリイミド基板上のドーパント、および薄いWS ₂ カプトンおよびPET基板に転写された液晶溶液から作製されたフィルムが観察された。不純物の導入、インターカレーション、構造寸法の選択、および変更された2D層状材料に適切な基板を使用することで、効果的な変調器の作成に使用できるテラヘルツ範囲と赤外線範囲の両方のサンプルの透過を制御できます。およびTHz分光システムのコンポーネント。この作業は、テラヘルツ時間領域分光システム用の新しいデバイスに焦点を当てる、将来の研究のためのアプリケーション指向の結果を表しています。

データと資料の可用性

現在の調査中に使用および分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

CVD：

化学蒸着

EO：

Elecrto-optic

FLG：

数層のグラフェン

i-FLG：

挿入された数層グラフェン

i-MLG：

挿入された多層グラフェン

i-SLG：

挿入された単層グラフェン

IPA：

イソプロパノール

LC：

液晶

MLG：

多層グラフェン

PET：

ポリエチレンテレフタレート

PMMA：

ポリメチルメタクリレート

SEM：

走査型電子顕微鏡

SLG：

単層グラフェン

THz-TDS：

テラヘルツ時間領域分光法