静電吸着による複合粒子のマイクロおよびナノアセンブリ

要約

この作品は、マイクロおよびナノアセンブリ法による材料設計に適用できる新しい制御されたナノコンポジット製造技術について報告します。原理は、層ごとのアセンブリを介した表面電荷修飾粒子の静電吸着の使用に基づいています。表面電荷の極性とゼータ電位は、ポリカチオンとポリアニオンを使用して制御され、ゼータ電位強度は、ゼータ電位測定を使用して決定された交互のコーティング層の数によって制御されました。アルミナ（Al ₂）を使用した静電吸着による複合材料アセンブリの実現可能性を実証するために体系的な研究が行われました。 O ₃ ）およびシリカ（SiO ₂ ）研究モデルとしてのコンポジット。これは、表面ゼータ電位、表面被覆率、および処理時間の関数として実行されました。複合材料設計のためのこの技術のかなりの可能性は、繊維、ウィスカー、ナノシート、さらには不規則な形状の発泡体のような構造化ウレタンなどのさまざまな構造形態のさまざまな材料を含む制御されたアセンブリでもさらに実証されます。このEA法を使用して設計された複合材料は、機械的特性の制御、複合セラミック膜の形成、選択的レーザー焼結、再充電可能な金属空気電池など、さまざまなアプリケーションに利用できる可能性があります。

はじめに

今日のナノスケールに焦点を当てた社会では、ナノアーキテクチャの設計と製造がこれまで以上に重要であり、近年急速な発展を遂げています。自己組織化単分子膜や電子吸着を利用したレイヤーバイレイヤー（LbL）アセンブリ技術などのボトムアップアセンブリは、研究者から大きな関心を集めています[1,2,3]。これは、ハイブリッドポリマーと無機ナノアーキテクチャの統合がナノスケールの形態学的設計に使用されるナノアーキテクトニクスとして知られる新しい概念につながりました[4]。 Decher et al。による発見以来、報告された研究のほとんどは、表面に1層または複数層のフィルム（コーティング）を形成し、表面分子工学[5、6]、共役ポリマー、生体成分、グラフェンに焦点を当てています。、およびフラーレン[7]。 LbL法は、ドラッグデリバリー用のコアシェルやフォトニック結晶、選択的機能性分子など、正確な設計を必要とする先端材料の開発に大きな可能性を開きました[8、9]。ただし、静電吸着技術を使用したマイクロ粒子とナノ粒子の制御されたアセンブリはほとんど報告されていません[10]。 Mo etal。大きな側基を持つ2gの長鎖ポリマーであるポリ（4-スチレンスルホン酸ナトリウム）（PSS）の存在下でのZn前駆体の熱水熱分解を使用したZnOナノロッドベースの中空半球アセンブリのアセンブリを実証しました[11]。彼らは、大きな側鎖を持つ水溶性の長鎖の存在が、中空の半球からなる独特の組み立てられた構造の形成に重要であると述べました。長鎖は、二次コロイド粒子のクラスター化を促進し、その後の空間制限された結晶化と溶解につながると言われています。同様の概念を使用して、Decher [12、13]およびCaruso etal。による可溶性コロイドテンプレートからなるコアを使用して3次元ポリマーシェルを製造することも可能であることが実証されています。 [14]。彼らの作品は、EA法を使用したより多くのマテリアルデザインに向けた基礎を築きました。また、バイオエンジニアリング中に適用される材料のナノ構造のサイズと密度が、望ましい生物学的特性を具体的に誘発する可能性があることも報告されています[15、16]。 Visalakshan etal。生体材料工学関連技術に適用できる明確なナノトポグラフィーを備えたプラズマ堆積ポリメチルオキサゾリン中間層上での共有結合したAu粒子の多用途でスケーラブルな制御された形成について報告しています[15]。 Li et al。によって報告された別の研究では、Fe ₂からなる二機能性ミクロスフェアを取得する可能性が実証されています。 O ₃ （コア）およびSiO ₂ （シェル）LbL法によるポリエチレンイミンとの相互作用により表面に吸着したAuナノ粒子。二官能性ハイブリッド複合材料は、磁場を使用した効率的な分離を可能にする超常磁性特性を持ちながら、有機および無機還元において優れた触媒性能を示しました[17]。上記の研究は、様々な高度な機能的用途のための所望の特性の生成に向けたマイクロおよびナノアセンブリの重要性をさらに強調している。 HueckelとSacannaは、大規模な製造を楽しみにして、静電自己組織化を使用して異方性コアシェルコロイドの迅速な大量生産を可能にする混合溶融反応法について報告しました[18]。 LbL法では、非荷電粒子/コロイドの適用の可能性にもかかわらず、多層高分子電解質の組み立てを通じて、荷電粒子は依然として一般的に使用される方法です[19]。高分子電解質の利用以外に、複合材料の形成に使用される材料に応じて、pH調整を使用してゼータ電位を制御することもできます[20、21]。反対に帯電した高分子電解質を連続して塗布すると、表面電荷強度と高分子電解質コーティングの安定性が向上する可能性があります。これは、ゼータ電位測定を使用して決定できます[13、22]。表面電荷修飾粒子のゼータ電位が+/- 40 mV以上の場合、凝集を回避し、コロイド状のままであるために、良好な安定した静電相互作用を得るのに十分であると報告されています[21、23]。 LbL法の進歩と発展にもかかわらず、その大きな可能性にもかかわらず、材料や複合材料の設計への利用が報告されることはめったにありません。そのため、本研究では、EA法を用いて均質な材料混合物を得る簡単で優れた方法を示しただけでなく、材料と形状の境界を越える複合材料設計の実現可能性も実現しました。 EA法の可能性は、ウレタンフォーム、シート状窒化ホウ素（BN）、ロッド状構造材料などの不規則な構造の材料に目的の添加剤を装飾するためのこの方法の実現可能性を実証することによってさらに拡大されました。機械的粉砕などの従来の混合方法に関しては、前駆体の構造が、揮発性の衝撃および発熱のために縮退または変化する場合が多い。さらに、混合物の凝集も起こり、複合材料の最終的な特性に影響を及ぼします[21、24、25]。この問題を克服するためには、材料の正確なナノスケール設計の方法が、高度な精密製造に向けて後押しするために不可欠です。図1は、EA法による複合材料の新しい均質な装飾と比較した、従来の機械的フライス盤法で得られた微細構造と凝集の発生との比較を示す概略図です。機能性複合材料から所望の特性を生成するために、均質に装飾された複合材料を使用して、十分に分散された微細構造を得ることができた。最近報告された研究では、ポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）の表面上のインジウムスズ酸化物（ITO）ナノ粒子の均一な装飾がEA法を使用して実証されました。次に、得られたITO-PMMA複合粉末を使用して、可視光領域で良好な透明性と制御可能なIR遮光効果を備えたペレットを製造しました[21]。したがって、マイクロおよびナノアセンブリのEA手法の明確な概要は、材料設計のためのこの手法の実現可能性と可能性を強調するために不可欠です。この新しい研究の基本原理を図2に示します。ここでは、高分子電解質（ポリカチオンとポリアニオン）を使用して表面電荷の制御を行い、一次/母粒子上の目的の添加剤粒子を均一に装飾できるようにしています。引力を利用することにより、構造の複雑さに関係なく、かなりの均質性を備えたナノコンポジットを実現できます。ナノファイバーやナノロッドなどの一次および二次ナノ構造の保存は、元の形態学的構造を破壊する従来の機械的粉砕方法と比較して達成できます。製造コストの観点から、EA法はより費用効果の高い方法でもあります。 Freymann etal。また、EA法は、非常に高価なトップダウンアプローチとは対照的に、フォトニック結晶製造のための優れたボトムアップアセンブリ法であることを強調しました[8]。この新しい作品で実証されたナノアーキテクチャ複合設計の実証された実現可能性は、そのコスト競争力と単純さのために、さまざまなアプリケーションに役立つプラットフォームになる可能性があります。室温での形成とこの方法の優れた均質性は、エアロゾル堆積[25]、セラミック3D印刷技術、積層造形レーザー焼結[26、27]などの精密な粉末ベースの製造技術に大きな利点をもたらします。このEA法の有用な実用化への適用性は、最近報告されたIR遮光[21]、炭素ベースのアルミナ複合材料の機械的特性制御[24]、および充電式Fe-空気電池[20]の研究でも実証されています。

実験手順

Al _2の形成 O ₃ -SiO ₂ 複合粒子

実験は、市販の単分散球状SiO ₂を使用して実施しました。粒子（平均粒度8.8μm、宇部エクシモ）およびアルミナ（Al ₂ O ₃ ）粒子（平均粒度100 nm、大明化学株式会社）。使用したポリカチオンとポリアニオンは、それぞれポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（PDDA）（平均分子量100,000〜200,000、Sigma-Aldrich）とスチレンスルホン酸ポリナトリウム（PSS）（平均分子量70,000、Sigma-Aldrich）でした。一次SiO ₂ 粒子をPDDA、PSS、PDDA、PSSの順に高分子電解質に浸し、負の表面電荷を誘導しました。 Al ₂について O ₃ 粒子の場合、表面電荷は、正の表面電荷を得るために、PSSおよびPDDAに浸漬することによって調製されました。表面のゼータ電位は、LbLプロセスによる繰り返しの多層コーティングによって制御されました[12、13、28]。最後に、SiO ₂の懸濁液およびAl ₂ O ₃ 反対のゼータ電位を持つ粒子が一緒に混合されました。調製した溶液のpHは7〜8（中性）付近でした。 PDDAまたはPSSを水溶液に加えると、溶液のpHはそれぞれ約5.5および6.8に変化しました。 PDDAとPSSを添加した後、溶液を数回（最大4回）洗浄およびすすぎ、溶液から過剰なPDDAとPSSを除去しました。洗浄とすすぎの後、pHは約7〜8の元のpHに戻りました。得られた懸濁液は数日間安定であったが、調製後数時間は静電アセンブリに使用された。小さな静電荷粒子（二次）は、大きな粒子（一次）に引き付けられて付着し、ナノ/マイクロ複合粒子を形成します。 Al ₂の全体的な製造プロセスの概略図 O ₃ -SiO ₂ 複合粒子を図3に示します。Al₂ O ₃ およびSiO ₂ 複合粒子を混合し、最大180分間撹拌して、完全に吸着させました。カバレッジコントロールの調査では、以下の式を使用して前駆体の混合比を変更することにより、粒子吸着量を調整しました。

$$ {W} _a =C {V} _a {\ rho} _a \ frac {W_m} {\ rho_m {V} _m} $$（1）

W _a は追加された粒子量（g）、 C 一次粒子上の二次粒子の被覆率です（ C = S _a / S _m; S _a は断面積[m ² ] S の間の添加剤粒子の _m は一次粒子の表面積です[m ² ]）、 V _a は1つの添加剤粒子の体積です[m ³ ]、ρ _a は添加剤粒子の密度です[g / m ³ ]、 W _m は一次粒子の量です[g]、ρ _m は一次粒子の密度です[g / m ³ ]、および V _m は1つの一次粒子の体積です[m ³ ]。この研究では、添加剤粒子の量を、一定量の一次SiO ₂の25、50、および75％の表面被覆率に調整しました。粒子。 Al ₂のカバレッジ推定 O ₃ -SiO ₂ 得られた複合材料もSEM画像から計算され、表1にまとめられています。反応プロセス中の堆積時間の影響に関する別の研究では、Al ₂の持続時間 O ₃ およびSiO ₂ 複合粒子の形成は、25％の一定の被覆率で、5、15、および60分の間隔で調査されました。

<図>

SiO _2の形成 -SiO ₂ サイズ制御付きの複合粒子

この調査では、同じ材料でサイズが異なる複合材料を設計する可能性を実証するために、SiO ₂ 粒子サイズが1、4、および16μm（Ube EXYMO）を使用しました。一次16μmSiO₂ 粒子、PDDA / PSS / PDDA / PSSのLbLコーティングが実行され、2次の小さい1および4μmSiO₂ 粒子、PDDA / PSS / PDDAのLbLコーティングを行った。次に、懸濁液を混合し、それに応じて撹拌した。

EAメソッドを使用したさまざまな複合組み合わせの形成

さまざまな材料や形状、Al ₂などの材料を含む複合材料設計におけるこの新しい方法の実現可能性と柔軟性をさらに実証するために、 O ₃ 、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、カーボンナノチューブ（CNT）、窒化ホウ素（BN）、炭素繊維、および繊維、ウィスカー、ナノシートの構造形態の炭化ケイ素（SiC）、および不規則な発泡体のような構造を使用して形成しましたEA法による複合材料。材料によって、表面電荷の変化は異なります。 Al ₂の場合 O ₃ およびSiO ₂ それぞれ正と負の表面電荷を持つPSSとPDDAを使用して、静電アセンブリの前にゼータ電位が+/- 40mVより高くなるまで反対の電荷を誘導しました。 PMMA、カーボンミクロスフェア、CNT、BN、カーボンファイバー、SiC、ウレタンなど、ゼータ電位が低いか無視できる材料の場合、界面活性剤の初期層であるデオキシコール酸ナトリウム（SDC）を使用して、負の表面電荷をコーティングおよび誘導しました。表面にPDDAが続きます。 PDDAとPSSの複数の交互層は、静電アセンブリを可能にするために混合する前に、ゼータ電位が+/- 40mVより高くなるまで調整されました。たとえば、炭素-ミクロスフェア-Al ₂で構成される複合材料を取得するには O ₃ 、一次粒子Al ₂の表面 O ₃ 負の表面電荷を誘導するためにPSSを使用して表面電荷を変更しました。二次炭素ミクロスフェアに関しては、正のゼータ表面電位を生成するために、SDCの最初のコーティングが実行され、続いてPDDAが実行された。ゼータ電位が+40 mV未満の場合、PSS / PDDAの交互コーティングを実行して、静電アセンブリのより高くより安定した表面電位を取得します。次に、表面帯電した修飾Al ₂ O ₃ 静電吸着プロセスを促進するために、カーボンミクロスフェア水溶液を混合および攪拌した。同様のアプローチが、静電アセンブリプロセスの前に、PMMA、CNT、BN、炭素繊維、SiC、およびウレタンに適用されました。

方法、形態学的観察、および測定

超音波ホモジナイザー（QSonica、LLC。、Q 700）を使用して、凝集した粒子を溶液に分散させました。得られた複合粒子懸濁液の乾燥には、凍結乾燥機（FDU-1200、東京サイエンスインスツルメント株式会社）を使用した。 EA後に得られた形態は、S-4800電界放出走査型電子顕微鏡（FE-SEM、日立S-4800）を使用して観察されました。ゼータ電位は、大塚電子（ELSZ-1）およびマイクロテックニッション（ZEECOM）の測定装置を使用して測定しました。

結果と考察

図4は、得られたAl ₂のSEM画像を示しています。 O ₃ -SiO ₂ それぞれ25、50、および75％の異なるカバレッジを持つ複合粒子。 Al ₂ O ₃ ナノ粒子は、SiO ₂の表面全体に均一に分布しています。粒子。 SEM画像から、Al ₂の量 O ₃ SiO ₂の表面に吸着した粒子粒子が計算され、表1にまとめられています。得られた結果から、測定された推定カバレッジの値は、25、50、および75％の意図されたターゲットカバレッジに近似しています。この結果は、この新しいEAメソッドを使用することにより、二次Al ₂が非常に良好な均質なカバレッジを維持しながら、添加剤粒子の量を調整することでカバレッジを制御できることを示しています。 O ₃ 粒子は一次SiO ₂の表面に均一に分布しています凝集または集中したパッチの兆候のない粒子。混合および攪拌中の反応時間の別の研究では、5、15、および60分後に得られた複合粒子（25％の被覆率）のSEM画像を図5に示します。一次粒子に堆積した添加剤粒子の量SiO ₂ 粒子は時間とともに増加することが観察された。注目すべきは、5分間の短い混合および攪拌時間でも、添加剤粒子がSiO ₂の表面に均一に分布しているように見えることです。粒子（凝集していない）。 15分と60分の長時間の混合および攪拌時間で、堆積したAl ₂の量 O ₃ それに応じて増加しました。 60分後、Al ₂の量 O ₃ SiO ₂で得られた粒子上記の25％の配布カバレッジで得られたものと同様です。これは、EA法の粒子堆積が反応時間（混合と攪拌）に依存していることを示しています。 Al ₂の全体的な時間依存動作 O ₃ SiO ₂への吸着さまざまな被覆率と測定されたゼータ電位の概要を図6に示します。図6aから、25％の被覆率を得るには、堆積プラトーを達成するために必要な時間は60分ですが、より高い表面被覆率が必要な場合は180分までの長時間。堆積の遅延は、Al ₂の増加によって引き起こされます。 O ₃ Al ₂の増加につながる粒子懸濁液 O ₃ SiO ₂への吸着その後、立体障害効果が発生しました[5、29]。図6bから、Al ₂の見かけのゼータ電位がわかります。 O ₃ -SiO ₂ 複合材料は、添加剤Al ₂の増加に伴い、徐々に負から正にシフトしました。 O ₃ 粒子被覆率。正に帯電したAl ₂の量として O ₃ SiO ₂に吸着した粒子増加すると、表面の正のゼータ電位も増加し、その後のAl ₂を防ぐシールド効果を生成しました。 O ₃ SiO ₂に吸着される堆積遅延を引き起こします。正に帯電したAl ₂の均一な分布 O ₃ SiO ₂の表面を横切る粒子各Al ₂間のほぼ同じ距離で O ₃ 粒子は、負に帯電したSiO ₂と同等であると考えられる立体効果の生成をもたらしました。粒子。したがって、これにより等電点が達成されます。 Xu et al。によって報告された研究では、高分子電解質の電荷密度、膜膜の粗さ、基板からの距離の変化、およびイオンからイオンへの立体的制限の重要性を制御することにより、ほぼ同様の観察結果が報告されています。高分子電解質ペアリングの間隔が示されました[30]。

同じ材料で構成されているがサイズが異なる複合粒子形成のデモンストレーションでは、交互の高分子電解質コーティングの数を調整して、表面のゼータ電位を調整することも重要です。追加ファイル1：図S1は、PDDAコーティングとPSSコーティングを交互に繰り返すことでゼータ電位が徐々に増加することを示しています。ゼータ電位は、4層のコーティング後、約-30から-60mVに1倍に増加しました。 SiO ₂のSEM画像複合粒子を図7に示します。これは、サブマイクロSiO ₂の優れた分布を示しています。 16μmのSiO ₂上の粒子粒子。図7aでは、サブマイクロサイズのSiO ₂ 約1μmの粒子が16μmのSiO ₂の表面全体に均一に分布しているのが見られます図7bにある粒子、より大きなSiO ₂ 約4μmの微粒子も同様によく分布しているように見えます。これは、表面電荷の強度を調整することにより、EA法による複合材料の製造に、より大きな添加剤粒子を利用できることを示しています。この新しい方法の実現可能性と適用可能性をさらに実証するために、Al ₂などのさまざまな材料 O ₃ 、PMMA、CNT、BN、炭素繊維、SiC、および繊維、ウィスカー、不規則構造の発泡体などのさまざまな形態を含むウレタンを複合材料の形成に使用しました。得られた複合材料の形態を図8に示します。これは、EA法による、さまざまな一次粒子およびフレームワークへの目的の添加剤粒子の均一な装飾を示しています。図8a–cでは、Al ₂で構成されるさまざまな材料上のカーボンミクロスフェア、高アスペクト比CNT、BNナノシートなどのさまざまな構造の装飾 O ₃ 、PMMA、およびSiO ₂ ミクロスフェアがそれぞれ示されています。一方、SiO ₂の均質な装飾およびAl ₂ O ₃ 図8d–fにそれぞれ示すように、非球形および不規則な構造上のナノ粒子は、炭素繊維、SiCウィスカー、およびウレタンフォームで実証されました。したがって、このユニークな研究は、精密製造用の複合材料の開発と設計に影響を与える可能性のある形態学的寸法だけでなく、さまざまな材料をカバーする材料設計に大きな可能性を秘めた、制御されたマイクロおよびナノアセンブリの新しい技術を実証しましたテクノロジー。 EA法の限界は、水よりも高い密度（1 g / cm ³ ）を持つ材料の前提条件となる水性調製です。）、大規模生産の難しさ、および溶液から過剰な高分子電解質を除去するための複数回の洗浄の必要性。ただし、このプロジェクトから、リアルタイムモニタリングを備えたカスタマイズされた機器を使用して、高度な材料ナノアセンブリをスケールアップ生産するために、高度な大規模前駆体の表面電荷修飾システムが開発されました。この装置は、指定された出発前駆体材料を含む大量の水溶液（約10 l）の表面電荷ゼータ電位（正/負）の制御と変更を可能にします。所望のゼータ電位を達成した後、表面に帯電した修飾出発物質を混合して、その後の静電吸着を促進し、所望の複合材料を生成します。

この研究で報告されたEA法を使用して、アルミナベースの炭素複合材料の制御された機械的特性[24]、エアロゾル堆積による複合セラミック膜の急速な室温形成[25]などの用途のために、さまざまな複合材料が製造され、私たちのグループによって報告されました。 ]、PMMA-ITOポリマー複合材料の制御されたIR遮光特性[21]、および再充電可能なFe-空気電池[20]。 ITOナノ粒子を用いたPMMAポリマーマトリックス複合材料の製造に関する最近の研究では、ITOナノ粒子の取り込み量を制御することでIR遮光効果を制御しながら、可視光領域で良好な透明性を示したPMMA-ITO複合ペレットが報告された[21]。したがって、無機材料に加えて、静電アセンブリ法が高分子材料にも適用できることを示しています。

結論

複合材料製造における一次粒子上の添加剤粒子の被覆率を制御する可能性は、この新しい研究で実証されています。基本的な実験作業は、Al ₂の装飾によって行われました。 O ₃ SiO ₂上のナノ粒子表面被覆率と反応時間の関数としての微粒子。添加剤の量とEA時間を調整することで、表面被覆率が25、50、75％のコントロール装飾も実証されました。ナノスケールの材料設計の進歩に向けて、EA法を使用して、室温でさまざまな形態構造を持つさまざまな材料上で粒子複合材料のマイクロおよびナノアセンブリを実現する可能性も実証しました。制御可能な表面被覆率を備えた優れた均質性も、この新しい研究で実証されています。 EA法を使用して製造された複合材料の可能な用途は、選択的レーザー焼結、複合セラミックフィルムのエアロゾル堆積、IRシールド材料、および充電式金属空気電池です。この作業の体系的な発見は、将来、より洗練されたナノファブリケーションに向けたナノスケールの材料設計のプラットフォームを築く可能性があります。