La3Ga5.5Nb0.5O14マクロポーラスセラミックの光学特性と成長メカニズム

要約

La ₃の光学的性質と成長メカニズム Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ ペチーニプロセスによる酸化物を調査した。構造と形態は、600〜800°Cで焼結した後に得られました。この結晶化した斜方晶系La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ XRDから800°Cでの熱処理プロセスによって得ることができます。提供された詳細に基づいて提案されたLa3Ga5.5Nb0.5O14マクロポーラスの概略成長メカニズムが示されています。フォトルミネッセンススペクトルは、327 nmの励起スペクトルの下で、77Kで475nmに広く青い発光ピークが観察され、このスペクトルは[NbO ₆ ] ^7- 八面体グループ。 800°Cのサンプルの吸光度スペクトルは、結晶性が高く、非常に低い酸素空孔を示しました。これは、3.95eVのバンドギャップエネルギーに対応します。

はじめに

Ca ₃の圧電特性と光学特性 Ga ₂ Ge ₄ O ₁₄ （CGG）-La ₃のタイプの構造 Ga ₅ SiO ₁₄ （LGS）[1]、La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ （LGN）[2]、およびLa ₃ Ga _5.5 Ta _0.5 O ₁₄ （LGT）[3]化合物は、積極的かつ体系的に研究されてきました。それらは、大きな通過帯域幅を備えたフィルターおよび大きなシフトまたは高周波安定性を備えた発振器を製造するためのバルク音波（BAW）および表面弾性波（SAW）デバイスについて調査されてきました[4、5、6、7]。圧電性および誘電性酸化物は、光場に適用されています[8、9]。有望な非線形酸化物結晶La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ （LGN）は、近年提案され、完全に特徴付けられています。 2〜6μmに及ぶ中赤外線スペクトル範囲は、科学技術アプリケーションにとって重要です[10]。第二高調波発生と6.5μmまでの差周波発生の位相整合角も、ランガネート結晶La ₃で測定されました。 Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ （LGN）[11]。 Voda etal。 [12]は、レーザーとレーザーホスト材料の両方として使用されたと報告しています。 Nd：La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ レーザーダイオードポンピング下での出力パワーと波長温度調整のレーザー特性も検証されています[13]。

ミクロポーラス材料は、5〜90％の範囲の多孔性と、100nmを超える範囲の細孔サイズを持っています。ミクロポーラス材料は、優れた機械的強度、高い熱伝導率、優れた耐薬品性、高い耐熱衝撃性などの多様な特性を備えており、水やガスのろ過、熱電変換器、触媒剤などの産業用途につながりました[14]。フォトニックバンドギャップのため、マクロポーラスフォトニック結晶は、光通信、発光、ガス検知などの高度なアプリケーションに使用されてきました。さまざまな材料のマクロポーラスフォトニック結晶を化学検出に使用できます。これにより、ガス検知用のさまざまなマクロポーラス材料を探索することができました。多孔質セラミックは、触媒作用、吸着と分離、溶融金属または高温ガスのろ過、炉の耐火断熱、硬組織の修復とエンジニアリングなどの業界で多くの潜在的な用途があるため、非常に興味深いものです[15]。

最近、化学的方法で形成されたLGNベースのマクロポーラスセラミックに関する研究はほとんど行われていません。 Yu [16]はLa ₃の圧電結晶を準備しました Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ ゾルゲル法を使用し、微細構造分析を検討しました。結果は、LGNナノ粒子が三角結晶相で結晶化したことを示しています。 Kong [17]は、単結晶La ₃の成長を研究しました。 Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ （LGN）1500°C以上の高温を必要とするチョクラルスキー法による。私たちの研究では、800°Cなどの低温を必要とするPechiniプロセスを使用してマクロポーラス多結晶を開発しました。多結晶と単結晶は同じ斜方晶相を持っています。この作業の主な目的は、単相La ₃の調製にPechiniプロセスを使用することです。 Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ ガロゲルマン酸カルシウム（CGCタイプ）構造のLGNセラミック（三方晶、空間群P321）[18]。 Pechiniプロセスの主な利点は、低温処理があることです[19、20、21]。化学的に合成されたセラミック粉末は、混合酸化物ルートで生成されたものよりも、化学的均一性と粒子形態のサイズ制御が優れていることがよくあります[22]。したがって、この研究では、LGNマクロポーラス酸化物の光学特性と成長メカニズムを調査しました。

メソッド/実験

使用されている材料

硝酸ランタンLa（NO ₃ ）₃ 、硝酸ガリウムGa（NO ₃ ）₃ 、塩化ニオブ（NbCl ₅ ）、無水クエン酸（CA）、およびエチレングリコール（EG）。

La ₃の準備 Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄

La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ マクロポーラスセラミックは、硝酸ランタンLa（NO ₃ ）₃ 、硝酸ガリウムGa（NO ₃ ）₃ 、塩化ニオブ（NbCl ₅ ）、クエン酸無水物（CA）、およびエチレングリコール（EG）。すべての材料の純度は99.9％を超えています。反応によると、ニオブエトキシド、Nb（OC ₂ H ₅ ）₅ 合成は塩化ニオブNbCl ₅から行われますおよびエタノール、C ₂ H ₅ ああ。

$$ {\ mathrm {NbCl}} _ 5 + 5 {\ mathrm {C}} _ 2 {\ mathrm {H}} _ 5 \ mathrm {OH} \ to \ kern0.5em \ mathrm {Nb} {\ left（{\ mathrm {OC}} _ 2 {\ mathrm {H}} _ 5 \ right）} _ 5 + 5 \ mathrm {HCl} $$（1）

化学量論量の硝酸ランタン、硝酸ガリウム、およびニオブエトキシドを水に溶解しました。クエン酸などのキレート剤を溶液に加える。このプロセスで使用されるクエン酸と金属イオンのモル比は2：1です。上記の溶液にエチレングリコールなどの安定剤を加える。 La、Ga、およびNbを含む前駆体を、120°Cのオーブンで24時間乾燥させた後、La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ セラミックは、600〜800°Cで3時間空気中で焼結した後に得られました。

特性評価/相同定

粉末の燃え尽き症候群は、示差熱分析と熱重量分析（DTA–TGA、PE–DMA 7）によって分析されました。相同定は粉末X線回折（リガクDmax-33）により行った。形態および微細構造を透過型電子顕微鏡法（HR-TEM、HF-2000、日立）によって調べた。励起および発光スペクトルは、キセノンランプを備えたHitachi-4500蛍光分光光度計で300Kおよび77Kで記録されました。吸収スペクトルは、Hitachi U-3010UV-vis分光光度計を使用して室温で測定されました。

結果と考察

アモルファス化合物は熱処理を受けて熱分解され、結晶構造になります。この実験では、La ₃の合成に考えられる化学反応 Ga _5.5 Nb _0.5 O ₃ 粉末は次のように表すことができます：

$$ {\ displaystyle \ begin {array} {l} \ kern1.56em 3 \ mathrm {La} {\ left（{\ mathrm {NO}} _3 \ right）} _3 + 5.5 \ mathrm {Ga} \ left（ \ mathrm {NO} 3 \ right）2 + 0.5 \ mathrm {Nb} {\ left（{\ mathrm {O} \ mathrm {C}} _ 2 {\ mathrm {H}} _ 5 \ right）} _ 5 \ overset { \ mathrm {C} \ mathrm {A}} {\ to} \\ {} \ to {\ mathrm {La}} _ 3 {\ mathrm {Ga}} _ {5.5} {\ mathrm {Nb}} _ {0.5 } {\ mathrm {O}} _ 3 + {\ mathrm {NO}} _ 2 \ uparrow + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ uparrow + {\ mathrm {C} \ mathrm {O}} _ 2 \ uparrow + {\ mathrm {C}} _ 2 {\ mathrm {H}} _ 5 \ mathrm {OH} \ uparrow \ end {array}} $$（2）

この前駆体粉末は600〜800°Cで約3時間熱処理され、この温度のXRDパターンが図1に示されています。600°Cの煆焼温度では、前駆体粉末は少量の微結晶構造を示しています。。温度が700°Cに上昇すると、アモルファス粉末の分解が起こり、結晶化し始めます。焼結温度が800°Cに達すると、前駆体粉末サンプルは斜方晶系La ₃である単相で示されます。 Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ ピークが識別されるフェーズ（JCPDSファイル番号47-0533）。このより鋭いピークは、La ₃の結晶形を示しています Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ 粉。温度が上昇すると、ピークの強度が鋭くなり、La ₃の結晶構造を示します。 Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ パウダー。

600〜800°Cでの粉末のFT-IRスペクトルを図2に示します。図2a、bは、それぞれ600〜700°Cでの粉末のIRスペクトルを示しています。ここでは、2300nmの波長で鋭い伸びがあります。これは、強い二酸化炭素化合物クラスの伸縮の存在を識別し、1500 nmの波長でバルク伸縮があり、構造に吸収された硝酸イオンを示します[14]。したがって、これらは硝酸イオンの強い伸縮振動である可能性があります。図2cから、アニーリング温度を800°Cに上げると、500〜600nmに新しいピークが形成されます。この新しいピークは、La ₃の形成を示しています Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ ナノクリスタル。 1500nmおよび2300nmの波長に存在するピークは、800°Cで煆焼されます。これは、有機化合物にわずかな残留物が存在することを示しています。

形態の600°Cでの前駆体粉末のTEM画像を図3に示します。最初の画像は、前駆体セラミックのサイズと形状の形態を示しています。図から、前駆体粉末にはさまざまなサイズのナノフォームが存在します。 2番目の画像は、最初の画像の拡大版と側面図です。結晶形成の開始時に、膨らんだナノフォームが前駆体の表面に存在することが示されている。これらのナノフォームは、画像からわかるようにさまざまなサイズです。これらのナノフォームは厚みが薄く、温度が上昇するとミクロポーラスホールを形成します。これは、粒子が半円形で、内部が中空であることを示しています。このナノポーラス材料は、内部にガスを含むナノフォームです。温度が上昇すると、これらのナノフォームは直径100nm未満の穴を残します。

倍率の異なるTEM像を図4に示します。図4（a）では、倍率が100 nmと非常に低く、構造物の視認性が良くありません。図4（b）では、TEM画像が10 nmに拡大されており、結晶構造を見ることができます。図4（c）の画像は5nmに拡大されています。図4（d）は少量の微結晶構造を表しています。

800°Cでの結晶のTEM分析を図5に示します。最初の図5aの倍率は非常に低く、結晶形のナノ組成を示しています。図5bは、マクロポーラス結晶の構造が見られる結晶の非常に拡大された画像です。明るい画像は、ナノフォームから形成された空気穴です。 La ₃の電子線回折 Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ 結晶構造を図5cに示します。電子線回折パターンには、円形の明るい連続リングがあります。これは、粒子がナノサイズであったことを示しており、ナノ粒子の結晶性も確認しています[23]。 La ₃のEDX分析 Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ マクロポーラス酸化物を図5dに示します。この分析は、構造La ₃のモル比について示しています。 Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ 。 Gaのピークが高く、含有量が多いことを示しています。 Nbは含有量が非常に少ないため、ピークが非常に低くなっています。

La ₃の提案された概略成長メカニズム Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ 提供された詳細に基づくマクロポーラスを図6に示します。このプロセスでは、合成されたマクロポーラス酸化物は、概略図5aに示すように600°Cで結晶を形成します。前述のように、前駆体粉末は600°Cであり、直径100nm未満のナノ構造の多孔質材料であるナノフォームを持っています。これらのナノフォームは、拡大した形状と非常に薄い厚さのバルクナノポーラス材料です。ナノフォームの形成は、酸素の存在下での加熱のために起こります。この段階では、前駆体は非結晶形です。アニーリング温度を700°Cに上げると、厚みが薄いためにかさばるナノフォームが飛び出し、直径100nm未満の穴が残ります。これらのナノフォームは、液体または気体のいずれかで満たされたバルクナノポーラス材料です。この場合、これらのナノフォームは酸素または二酸化炭素のいずれかのガスで満たされています。この段階では、前駆体は非結晶形です。アニーリング温度を700°Cに上げると、内部が中空のこれらのナノフォームが飛び出し、直径100nm未満の穴が残ります。 600〜700°Cのアニーリングプロセス中に、これらのナノフォームはサイズが大きくなり、最終的にマクロポーラスホールを形成する傾向があります。同時に、ナノフォームの穴の周りに不規則な順序で多くの微結晶が形成されます。ナノフォームが崩壊して焼結が起こった後、粒子サイズが大きくなり、界面エネルギーが減少します[24]（図6）。

焼鈍温度を800℃に上げると、微結晶が固い結晶粒になり、境界粒で分離されます。このプロセスでは、ナノフォームの崩壊速度は結晶化プロセスに正比例します。煆焼温度を上げると、酸化物結晶の成長が促進されます。形成された構造が結晶化され、50〜100nmの範囲のさまざまなサイズのマクロポーラスホールが形成されます。

La ₃の発光スペクトル Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ 77Kおよび300Kでのサンプルを図7に示します。フォトルミネッセンスの結果は、77Kで調製されたサンプルが室温300Kでのサンプルよりも475nmで発光スペクトルを示したことを示しています。サンプルの理想的な状態温度は次のとおりです。 77 Kであり、この温度では、手順に影響を与える熱振動はありません。 Blasse [25]によると、ニオブ酸錯体には[NbO ₆の2種類の吸収基があります。 ] ^7- および[NbO ₄ ] ^3- 。 327 nmの励起スペクトルでは、[NbO ₆に対応するピークが1つだけ現れました。 ] ^7- 複雑なグループ。これは、[NbO ₆の帯域で電荷移動が起こったことを示しています。 ] ^7- La ₃で Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ システム。ここで、La ₃の結晶構造 Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ NbO ₆のエッジ共有によって構築される可能性があります三角プリズム。

PL発光スペクトルは、457nmに強い青色発光スペクトルのピークを示しました。ここで、発光効果は、伝導帯がNb ⁵⁺ で構成されるNb–O–Nb結合に依存します。 4 d 軌道とO ^2- のバランスバンド 2 p 角を共有する八面体間の軌道[26]。発光ピークの強い温度依存性が観察された。発光ピークの強度は急速に減少し、温度が77Kから300Kに上昇するとほとんど消えます。発光ピークの消光は、マクロポーラスLa3Ga5.5Nb0.5O14セラミックの熱消光効果の2つの理由に起因するはずです。 1つは、非放射遷移により、格子内のフォノンにエネルギーが移動することで熱が発生することです。もう1つは、選挙が格子の欠陥の可能性によって罠にかけられる可能性があるということです。また、トラップがニオブ酸錯体の中心にあることはよく知られています。これは、発光に重要な消光効果をもたらす可能性があります[27、28]。

La ₃のUV-Vis吸収スペクトル Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ マクロポーラス粒子を測定し、図8の吸収スペクトルからバンドギャップを推定します。吸収発光の最大強度は260 nmで、励起スペクトルに対応します。特定の半導体の電子遷移による開始付近の吸光度は、次の式で与えられます。

$$ \ alpha =\ frac {C {\ left（\ mathrm {h} \ upnu- {E} _ {\ mathrm {g}} \ right）} ^ {1/2}} {\ mathrm {h} \ upnu} $$（3）

ここでα は吸収係数、 C は定数、hνは光子エネルギー、 E _g バンドギャップです。図8の挿入図は、（αの関係を示しています。 hν）² およびhν。図8の挿入図は、3.95eVのバンドギャップを示しています。実験では、600〜800°Cの約320nmに小さな隆起があります。これらの隆起は、酸素空孔欠陥の存在を示しています[29]。 800°Cのアニーリング温度では、有機化合物は非常に急速に燃焼し、これは大量の酸素を消費しました。また、600°Cでは欠陥が多く、温度が上昇すると、これらの空孔欠陥が減少することにも注意してください。

結論

La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ マクロポーラス多結晶は、NbCl ₅を使用したPechiniプロセスによって調製されます。、Ga（NO ₃ ）₃ 、およびLa（NO _3）3 。この結晶化した斜方晶系La ₃ Ga _5.5 Nb _0.5 O ₁₄ XRDから800°Cでの熱処理プロセスによって得ることができます。励起波長は約327nmであり、これはNb ⁵⁺ の電荷移動バンドに関連しています。およびO ^2- 四面体配位のイオン。フォトルミネッセンススペクトルは、327 nmの励起スペクトルの下で、475 nmに広く青い発光ピークが観察され、このスペクトルは[NbO ₆ ] ^7- 八面体グループ。 800°Cのサンプルの可視光吸収端は320nmであり、これは3.95eVのバンドギャップエネルギーに対応します。