金ナノ粒子によるPF-NR2カソード界面の強化された電子輸送

要約

より広い有機発光ダイオード（OLED）の商業的人気を達成するために、溶液処理反転ポリマー発光ダイオード（iPLED）はさらなる開発の傾向ですが、溶液処理デバイスが商業化を達成するにはまだギャップがあります。パフォーマンスiPLEDの改善は、現在非常に関心のある研究トピックです。 poly [（9,9-bis（3 '-（ N 、 N -ジメチルアミノ）プロピル）-2,7-フルオレン）-alt-2,7-（9,9-ジオクチルフルオレン）]（PF-NR ₂ ）デバイスのパフォーマンスを大幅に向上させることができます。ただし、PF-NR ₂のカソード界面層の電子輸送フィルムは現在貧弱であり、有機オプトエレクトロニクスデバイスの性能をさらに向上させるためにその電子輸送を改善することに大きな関心が寄せられています。この論文では、粒子サイズが20 nmの金ナノ粒子（Au NP）を調製し、界面層PF-NR ₂にドープしました。指定された比率で。 PF-NR ₂の界面層の電子輸送導電性原子間力顕微鏡測定によって判断されるように、Au NPの優れた導電性により、大幅に改善されました。ここでは、PF-NR ₂にAuNPをドープすることにより、界面層の電子輸送が改善されることを示します。フィルム。高性能有機オプトエレクトロニクスデバイスの準備のための重要で実用的な理論的ガイダンスと技術的サポートを提供します。

はじめに

過去20年間で、有機発光ダイオード（OLED）は、柔軟性/曲げ性、多様な材料設計、容易な合成と処理、低コスト、および軽量という利点により、広く注目され、広く研究されてきました。特に、OLEDディスプレイと照明は工業化を実現し、市場に参入し始めています。溶液処理法によるデバイスの準備は、コストを削減でき、実装が簡単です[1,2,3,4,5,6,7]。過去数年間で、安定性と整流比を向上させるために、逆ポリマー発光ダイオード（iPLED）が開発されました。しかし、iPLEDの商品化にはまだ大きなギャップがあり、デバイスの性能と寿命の改善は現在の研究で重要なトピックになっており、デバイスの活性層の材料とインターフェースに依存しています。このタイプのデバイスでは、電荷が電極から有機半導体層に直接注入（または抽出）されます。ほとんどの活性層材料はp型半導体であり、正孔の数は電子の数よりもかなり多く、高効率デバイスにはキャリア注入（または抽出）と輸送バランスが必要です。これには、発光材料のさらなる構造設計と変更だけでなく、デバイスの準備における方法論の改善も必要です。したがって、有機活性層と界面電極との間のカソード界面層の特性が重要である。したがって、デバイスの準備中にカソードインターフェースの電気的特性を改善する必要があります[8、9]。このタイプのカソード界面層では、ポリ[（9,9-ビス（3 '-（N、N-ジメチルアミノ）プロピル）-2,7-フルオレン）-alt-2,7-（9,9-ジオクチルフルオレン） ]（PF-NR2）は代表的なカソード界面改質層です。 PF-NR2界面層を変更することにより、デバイスのパフォーマンスを向上させることも以前に報告されています。たとえば、Huang etal。 PF-NR2側鎖にエポキシドを付加し、酸化インジウムスズ（ITO）の表面で架橋反応を起こして電子移動を促進しました。ポリマー-ポリ（2-（4-（3 '、7'-ジメチルオクチルオキシフェニル）-1,4-フェニレン-ビニレン））（P-PPV）を発光層として使用して得られたiPLEDは、 14.8 cd A-1 [10]。 Xie etal。 PF-NR2側鎖を変更して、11.4 lmW-1の電力効率を持つ全ポリマー白色発光デバイスを得ることにより電子注入を強化しました[11]。 Chen etal。界面層の側鎖にK +を埋め込んで、PFCn6：K +構造を形成します。これにより、界面の導電率が効果的に向上し、界面での電子正孔の再結合が抑制され、ポリ（3-ヘキシルチオフェン）による電力変換効率が向上します。活性層としてのインデン-C60二付加物（P3HT：ICBA）は5.78％から7.50％に改善されました[12]。一般に、カソード界面層に焦点を当てた現在の変更はすべて、材料を改善してそのキャリア輸送を強化し、それによってデバイスの性能を改善しました。

金属ナノ粒子は、その特殊な体積、量子サイズ、表面、および巨視的な量子トンネル効果により、多くの材料で利用できる光電特性を提供します[13、14、15、16、17、18]。デバイスの性能は、表面増強蛍光、エネルギー移動、電気的効果、および金属ナノ粒子の散乱効果を含む手段によって大幅に改善することができます。したがって、オプトエレクトロニクスデバイスへの金属ナノ粒子の応用は、非常に興味深いトピックになっています[19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33]。この論文では、粒子サイズが20 nmの金ナノ粒子（Au NP）を調製し、指定された比率でPF-NR2の界面層にドープしました。導電性原子間力顕微鏡（c-AFM）測定は、界面層PF-NR2の電子輸送が大幅に改善されたことを示しました。結果は、PF-NR2へのAu NPのドーピングが、PF-NR2膜の電子輸送を効果的に改善できることを示しました。これは、AuNPの優れた導電性に起因する可能性があります。 Au NPs / PF-NR2ハイブリッドフィルムは、倒立型電気発光デバイスに事前に導入され、輝度の向上は17 K cdm-2から33K cd m-2の範囲で（94％向上）、発光効率は9.4から向上しました。 cdA-1から18.9cd A-1（101％の改善）。ここでは、界面層の電子輸送を改善するために、AuNPの表面のPF-NR2を調査しました。準備プロセスはシンプルで効率的であり、高性能iPLEDの準備のための重要で実用的な理論的ガイダンスと技術的サポートを提供します。

材料と方法

資料

PF-NR ₂ 合成プロセス：2,7-ジブロモ-9,9-ビス（3-（ N 、 N -ジメチルアミノ）-プロピル）フルオレン（0.248 g、0.500 mmol）、2,7-ビス（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル）-9,9-ジオクチルフルオレン（ 0.321 g、0.500 mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム[（PPh3）4Pd（0）]（10 mg）、および数滴のAliquat336を3mLのトルエンと2mLの2Mの混合物に溶解しました。 Na ₂ CO ₃ 水溶液。混合物を、アルゴン雰囲気下で３日間激しく攪拌しながら還流した。混合物を室温に冷却した後、それを200mLのメタノールに注いだ。沈殿した物質を漏斗を通して濾過することにより回収した。得られた固体材料をアセトンを使用して24時間洗浄し、オリゴマーと触媒残留物（0.28 g、77％）を除去しました。

P-PPVは、中国広州のCanton OLEDKING Optoelectric Materials Co.、Ltd。から購入しました。 ITOガラス基板（サイズ15×15 mm ITO）は、中国の深センにあるChina Southern Glass HoldingCorpから購入しました。ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（PEDOT：PSS、Clevios P AI4083）はBayerAGから購入しました。

酸化亜鉛（ZnO）前駆体の調製

ZnO前駆体は、酢酸亜鉛二水和物（Aldrich、99.9％、1 g）とエタノールアミン（FuYu Fine Chemical Reagent Co.、Ltd.、0.28 g）を2-メトキシエタノール（FuYu Fine Chemical Reagent Co.、Ltd。、 10 mL）空気中で加水分解するために12時間激しく攪拌します[34、35]。

AuNPの合成

ここで使用したAuNP（直径20 nmサイズ）は、Frens法[36]に従って合成されました。 HAuCl ₄水溶液の100mlサンプル（0.25 mM、Sinopharm Chemical Reagent Co.、Ltd。）を250mlフラスコで調製しました。激しく撹拌しながら溶液を沸騰させ、続いて１ｍＬの５％クエン酸三ナトリウム二水和物（Ｅｎｏｘ）水溶液を加えた。反応は、溶液がワインレッド色に達するまで15分間続き、目的のサイズのAuNPが合成されたことを示します。

iPLEDデバイスの製造

ZnO前駆体溶液を4000r min ^-1 でスピンコーティングしました。 ITOガラス基板の上に。フィルムを空気中200°Cで1時間アニーリングしました。ＺｎＯ膜厚は約３０ｎｍであった。次に、ＺｎＯでコーティングされた基板を、窒素で満たされたグローブボックスに移した。 PF-NR ₂ 中間層材料を少量の酢酸（10μlml^-1 ）の存在下でメタノールに溶解しました。）、およびその溶液（濃度=2 mg ml ^-1 ）は、ZnO膜の上にスピンコーティングされました。 P-PPVを6および12mg mL ^-1 の濃度でp-キシレンに溶解しました。、それぞれ。 P-PPVフィルムは、1400 r min ^-1 で溶液をスピンコーティングすることによって調製されました。約80nmの厚さのバッファー層への溶液。次に、プレデバイスを真空にポンプダウンしました（3×10 ^-4 Pa）。酸化モリブデンの10nm層（MoO ₃ ）は、0.1Ås^-1 の蒸発速度でP-PPV層の上部に熱蒸着されました。。最終的に、120nmのAl膜がMoO ₃の上に堆積されました。シェードマスクを介してレイヤーします。カソードとアノードの間のオーバーラップは、16.0 mm ² を定義しましたピクセル領域。 ZnO層の堆積を除いて、他のすべてのプロセスは、10 ppm未満の酸素と水分を含むグローブボックス（Vacuum Atmosphere Co.）内の窒素の制御された雰囲気で実行されました。

デバイスと薄膜の特性評価

伝導性原子間力顕微鏡

導電率はBruker-INNOVAによってテストされました。導電性原子間力顕微鏡測定（Bruker Innova AFMシステム）は、3 N m ^-1 の接触モードで実行されました。 -プラチナ/イリジウムコーティングされたシリコンカンチレバー。スキャンプロセス全体を通して、設定値は1 Vに保たれました。この適切な設定値は、繰り返しスキャンプロセス中にサンプル表面が損傷するのを防ぐだけでなく、測定の精度も保証しました。ローカル電流値は、電流ゲインが10 ⁷ の電流増幅器（Femto DLPCA-200）によって測定されました。 V A ^-1 。

電流密度-電圧-明るさ（I-V-B ）特性は、Keithley236ソース測定ユニットと校正済みシリコンフォトダイオードを使用して窒素グローブボックスで測定されました。 UV-Visスペクトルは、UV-3600（SHIMADZU UV-3600）によって記録されました。膜厚はDektak150で測定しました。原子間力顕微鏡（AFM）画像は、タッピングモードのSPI3800プローブステーションを備えたSeikoSPA400で記録されました。

結果と考察

AuNPおよびPF-NRの必須特性の特性評価₂ 映画

粒子サイズが20nmのAuNP（図1aのTEM画像）をFrens法で調製し、水溶液に分散させました。吸収スペクトルを測定したところ、その局所的な表面プラズモン共鳴（LSPR）のピークが520 nmに見られました（図1b）。 TEM画像とSPRの半分のピーク幅で判断すると、合成されたAu NPはサイズが均一で、水溶液によく分散しており、デバイスの準備に役立ちます。

AuNPとPF-NR ₂のソリューション（図2aに示す化学構造）は、適切な比率（PF-NR ₂で表される）で均一に混合されました。 / Au NPs）、およびPF-NR ₂ スピンコーティング法[6]で調製した。 PF-NR ₂の厚さのため 0.5 mg L ^-1 の濃度ではフィルムが薄すぎた速度は2000rpmで、表面形状測定器では正確に測定できなかったため、比較的厚いPF-NR ₂を使用しました。ランベルトベールの法則[10、37、38]に基づくキャリブレーション用のフィルム。これは、吸光度の値がフィルムの厚さに比例することを示しています（図2bを参照）。 PF-NR ₂の吸光度値フィルムは2mgL ^-1 の濃度で0.160でした速度は1000rpmで、膜厚は表面形状測定器で20nmと測定された。 PF-NR ₂の吸光度値 2 mg L ^-1 の濃度のフィルム p-xy溶液で洗浄した2000rpmの速度は0.038であり、PF-NR ₂の厚さはフィルムは、ランベルトベールの法則に基づいて5nmと計算されました。

両方のPF-NR ₂ フィルムとPF-NR ₂ / AuNP複合膜をITO表面に堆積させた。それらの表面形態のAFM特性評価結果を図3a–cに示します。 PF-NR ₂の表面形態 Au NPの追加後、劇的に変化しました。ハイブリッド層はPF-NR ₂で構成されていたため / Au NP、NPはハイブリッド層のAFM画像で明確に観察され、二乗平均平方根粗さ（RMS）が0.562nmから1.590nmに増加したことが示されました。 Au NPがある場合とない場合の両方の界面層は滑らかな表面であり、その上に高品質のポリマーフィルムを製造することができます。位相差は、表面の組成の変化と地形の変化から生じます[39]。図3cに見られるように、PF-NR ₂の位相差 / Au NPは、その地形の変化に反映されます。どうやら、PF-NR ₂ / Au NPは、高さと位相の画像で同様の変動傾向を示します。

c-PF-NR _{2のAFM特性評価} 薄膜

PF-NR ₂の電子輸送の変化を調べるために Au NPを添加した後のフィルムでは、c-AFMを使用してフィルムの導電率の変化を測定しました。 c-AFM測定の概略図を図4a–cに示します。 c-AFMを使用して I-V をプロットしました PF-NR ₂の曲線 / Au NP（Au NPありとなし）を図4に示します。同時に、ITO / ZnO（30 nm）/ PF-NR ₂を備えた電子のみのデバイス構造（5 nm、Au NPありとなし）/ P-PPV（80 nm）/ CsF（1.5 nm）/ Al（120 nm）は、図5の電子輸送に対するAuNPの影響を調べるために作成されました。電流は、図1および2のAuNPの最適化された濃度とともに増加しました。図4bおよび5は、AuNPが電子注入に役立つことを示しています。金ナノ粒子の優れた電気伝導性により、AuNPが存在するフィルムの電子輸送が大幅に改善されました。したがって、PF-NR ₂へのAuNPの追加フィルムは、界面層の電子輸送を大幅に改善することができます。ただし、AuNPが120pMのレベルに達すると、膜の導電率が低下しました。その理由は、Au NPの濃度が高すぎると、PF-NR ₂で凝集が発生する可能性があるためである可能性があります。フィルム（PF-NR ₂にドーピングされていない、36 pM、72 pM、および120pMのAuNPのSEM画像追加ファイル1：図S1）に示されているように、凝集したAu NPは、PF-NR ₂の電気伝導率を大幅に低下させます。映画。 Au NPs / PF-NR ₂によるデバイスの導電性向上のメカニズムを提案しました。図6aに示すように、薄膜。 Au NPの導入により、PF-NR ₂の電子輸送を改善できます。フィルム、それによって電子輸送能力を高めます。一方、ほとんどのポリマー発光材料では正孔輸送が支配的であるため、電子輸送性能の向上により、デバイスの性能を効果的に向上させることができます。

一般的なアプリケーションのデバイス構造では、カソードインターフェース層は通常、iPLEDの発光層と直接接触します。 Försterエネルギー移動によると、Au NPが発光層と直接接触している場合、蛍光は消光されます。そこで、P-PPV（図6bに示す化学構造）に基づいて、発光層のPLスペクトル（図6c）を測定しました。デバイスのPLスペクトル結果からわかるように、PF-NR ₂へのAuNPの導入フィルムは蛍光を消光しませんでした。

PF-NR ₂を事前に適用しました / AuNP複合フィルムからITO / ZnO（30 nm）/ PF-NR ₂のデバイス構造を持つiPLED （5 nm、Au NPありまたはなし）/ P-PPV（80 nm）/ MoO ₃ （10 nm）/ Al（120 nm）、強化された輝度は17 K cd m ^-2 の範囲でした〜33 K cd m ⁻² （94％改善）、発光効率は9.4 cd A ^-1 から増加しました。〜18.9 cd A ^-1 （101％の改善）、図7a–cに示すように。以前の研究の結論に基づくと、PL強度の弱い改善はデバイスの性能にほとんど寄与しませんでした[19、25]。デバイス性能の大幅な改善は、AuNPがPF-NR ₂の電子輸送を改善できることを示しています。電子輸送効率を改善し、電子正孔再結合効率を高めます。デバイス効率、AFM位相イメージング、およびPLスペクトルを包括的に考慮すると、PF-NR ₂ フィルムはAuNPの表面に部分的に付着し、AuNPと発光層P-PPVとの直接接触を回避しました[40]。

結論

本研究では、フレンズ法により約20nmのAuNPを作製し、界面層PF-NR ₂にAuNPをドープしました。指定された比率で。界面層の電子輸送PF-NR ₂ PF-NR ₂の界面層は、Au NPの優れた導電性により、効果的に改善されました。 / Au NPは、発光層の蛍光発光を消光しませんでした。デバイスの発光材料のほとんどはp型半導体であるため、正孔の数は電子の数よりも大幅に多く、高効率デバイスにはキャリア注入と輸送バランスが必要です。したがって、カソード界面層の電子輸送を改善することは、デバイスの効率を効果的に高めるための重要な方法である。ここでは、界面層PF-NR ₂の電子輸送を改善する効果的な方法 Au NP界面ドーピングが提案され、準備プロセスは単純で効果的でした。これは、高効率のiPLEDを準備するために重要です。

データと資料の可用性

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

AFM：: 原子間力顕微鏡
Au NP：: 金ナノ粒子
B-I：: 明るさと電流密度
c-AFM：: 導電性原子間力顕微鏡
iPLED：: 逆ポリマー発光ダイオード
ITO：: インジウムスズ酸化物
I-V：: 電流密度と印加電圧
I-V-B：: 電流密度-電圧-明るさ
LE-I：: 発光効率と電流密度
LSPR：: 局所表面プラズモン共鳴
OLED：: 有機発光ダイオード
P3HT：ICBA：: ポリ（3-ヘキシルチオフェン）：インデン-C60二付加物
PEDOT：PSS：: ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）
PF-NR ₂ ：: ポリ[（9,9-bis（3 '-（ N 、 N -ジメチルアミノ）プロピル）-2,7-フルオレン）-alt-2,7-（9,9-ジオクチルフルオレン）]
PL：: フォトルミネッセンス
PLED：: ポリマー発光ダイオード
P-PPV：: ポリマー-ポリ（2-（4-（3 '、7'-ジメチルオクチルオキシフェニル）-1,4-フェニレン-ビニレン））
TEM：: 透過型電子顕微鏡