単結晶β-FeSi2ナノワイヤの製造と物理的性質

はじめに

CMOSデバイスの寸法がナノスケールにまで縮小するにつれて、金属ケイ化物技術はさらに重要になります。多くのフォトニクスおよびマイクロエレクトロニクスデバイスの基板はシリコンです。遷移金属ケイ化物は、低抵抗率や優れた安定性などの優れた特性により、広く研究されてきました[1,2,3,4,5]。たとえば、CrSi ₂ 、β-FeSi ₂ 、およびMnSiは、エネルギーギャップが狭く熱安定性が高いため、熱電材料として適しています[6]。 NiSi、CoSi ₂ 、およびTiSi ₂ 抵抗を下げるための金属ゲートの材料として頻繁に利用されています[7]。

一次元ナノ構造は、高い適合性や低い欠陥密度などの優れた特性を備えており、現在および将来のマイクロエレクトロニクスデバイスに有望であり[8]、学術研究だけでなく業界のアプリケーションからも広く注目されています[9]。過去数年間、遷移金属ケイ化物や希土類ケイ化物を含むさまざまな金属ケイ化物ナノワイヤーの成長速度が研究されてきました[10、11、12、13、14]。

二ケイ化鉄にはさまざまな段階があり[15、16、17、18、19]、その中で、β-FeSi ₂ の異常な特性があります。 特に魅力的です。以前に報告されたように、β-FeSi ₂ ナノワイヤは、通信の分野で重要な用途があることが実証されました[20]。残念ながら、何年にもわたって、β-FeSi ₂ の製造を成功裏に繰り返すことができた人はほとんどいませんでした。 化学蒸着によるナノワイヤ。 β-FeSi ₂ の場合 、室温平衡相、発光体での潜在的な用途、およびシリコンベースのオプトエレクトロニクス用の赤外線検出器は、その直接バンドギャップに起因します。この作業では、単結晶β-FeSi ₂ の直接成長と構造特性評価を報告します。 化学蒸着法によるナノワイヤ。合成されたままのβ-FeSi ₂ ナノワイヤは、室温で強磁性の挙動を示しました。電界放出測定は、β-FeSi ₂ ナノワイヤは優れた電界放出材料です。

メソッド

この研究では、無水FeCl ₃ を使用した化学蒸着を使用して、β鉄二ケイ化物ナノワイヤーを合成しました。 前駆体としての粉末、シリコン（100）基板、およびArキャリアガスですが、触媒は含まれていません。シリコン基板を3％緩衝HFで洗浄し、炉の下流ゾーンに配置しました。無水FeCl ₃ 粉末は、基板の上流にあるアルミナボートに入れられ、その温度範囲は750〜950℃でした。 β鉄二ケイ化物ナノワイヤーの成長に影響を与える要因を実現するために、温度、持続時間、およびキャリアガスの流量を注意深く変化させました。走査型電子顕微鏡（SEM）を利用して、β-FeSi ₂ の形態を調査しました。 ナノワイヤー; X線回折（XRD）および透過型電子顕微鏡（TEM）の研究は、構造の識別のために実施されました。さらに、磁気や電界放出特性などの特性を測定しました。 β-FeSi ₂ の磁気特性測定 ナノワイヤは、VSMオプションを備えた超伝導量子干渉デバイス（SQUID）によって伝導され、電界放出特性はKiethly-237によって測定されました。

結果と考察

β鉄二ケイ化物ナノワイヤーの成長に影響を与える可能性のあるパラメーターを調査しました。まず、図1a〜cのSEM画像に示すように、50〜200sccmのさまざまなガス流量を調査しました。図1aは、50 sccmでのガス流量を示しています。ここでは、直径40 nm、長さ10μmのナノワイヤが多数見つかりました。図1bは、80 sccmでのガス流量を示しています。ここでは、いくつかのナノワイヤがありましたが、量は減少しました。 120 sccmでのガス流量を示す図1cでは、形成されたナノワイヤはさらに少なかった。結果によると、ナノワイヤの量は、ガス流量の増加とともに減少しました。ナノワイヤが成長すると、前駆体であるFeCl ₃ 、管状炉の下流ゾーンに運ばれ、キャリアガスによってSi基板と反応する必要があります。より高いガス流量では、ナノワイヤの成長が困難になる場合があります。化学蒸気堆積メカニズムに基づいて、堆積プロセスには一般に5つのステップがありました。すなわち、（1）表面への反応物の拡散、（2）表面での反応物の吸収、（3）表面での化学反応、（ 4）表面からの生成物の脱着、および（5）表面からの生成物の拡散。最も遅いステップがCVD反応の速度を決定します。 （1）または（5）が最も遅いステップである場合、それは物質移動制御されます。 （2）、（3）、または（4）が最も遅いステップである場合、それは「表面反応制御」と呼ぶことができます。低温でガス流量が遅い場合、表面の化学反応は反応物の拡散よりも遅くなります。したがって、表面反応が制御されます。表面反応制御の場合、チャンバー内のウェーハ全体の膜厚の変化は温度分布に依存し、薄膜が形成される傾向があります。しかし、私たちの目的はナノワイヤーを成長させることです。したがって、表面反応制御反応は避ける必要があります。一方、高温および低ガス流量では物質移動制御されます。物質移動制御の場合、軸方向の成長は半径方向の成長よりも速いため、上部で得られる反応物の速度は側壁の速度よりも速くなります。その結果、ナノワイヤが形成される傾向があり、ガス流量が減少した多くのナノワイヤが得られました。したがって、ナノワイヤの成長には物質移動制御反応が必要です。

β-FeSi ₂ のSEM画像 さまざまなパラメータのナノワイヤ。さまざまなガス流量の場合： a 50 sccm、 b 80 sccm、および c 120sccm。さまざまな温度で： d 750°C、 e 850°C、および f 950°C。さまざまな期間： g 1 h、 h 2 h、および i 5 h

私たちが調査した2番目のパラメーターは、図1d–fのSEM画像に示されているように異なる成長温度でした。図1dは、750°Cでの成長温度を示しています。ここでは、いくつかのナノワイヤーがありましたが、それらの長さと直径は短く、小さかったです。図1eは、850°Cでの成長温度を示しています。ここでは、直径40nm、長さ10μmのナノワイヤーがたくさん見つかりました。図1fに示すように、成長温度を950°Cに上げると、前駆体の堆積が増えるため、ナノワイヤーはナノロッドになりました。調査した3番目のパラメーターは継続時間でした。図1g–iは、1 h、2 h、および5hのSEM画像を示しています。一般的に、持続時間が長くなるにつれて、より長いナノワイヤが見つかりました。 5時間以上経過しても、ナノワイヤの形態は大きく変化しません。これは、前駆体が完全に消費されたことが原因である可能性があります。

ナノワイヤの構造を特定するために、図2に示すようにX線回折（XRD）および透過型電子顕微鏡（TEM）分析を実施しました。対応するXRDスペクトルのすべてのピークは、斜方晶β-の構造にインデックスを付けることができます。 FeSi ₂ 図2aに示すようなフェーズ。図2bは、単結晶β-FeSi ₂ を示すTEM画像です。 ナノワイヤー;図2cは、対応する高速フーリエ変換（FFT）回折パターンが挿入された高分解能TEM画像であり、β-FeSi ₂ ナノワイヤは[200]成長方向の斜方晶構造を持ち、平面（200）と（111）の面間隔はそれぞれ0.493nmと0.482nmです。

a β-FeSi ₂ のXRDパターン NW、 b β-FeSi ₂ の低倍率TEM画像 NWナノワイヤー、および c β-FeSi ₂ のHRTEM 北西。 c の挿入図 は[011]ゾーン軸を持つ対応する回折パターンです

私たちの実験での成長メカニズムには、β-FeSi ₂ を生成するための2つの反応が含まれる可能性があります 図3に示すようなナノワイヤ。最初の反応では、蒸発性FeCl ₃ Si基板と反応してβ-FeSi ₂ を形成し、下流の炉に運ばれました。 SiCl ₄ のナノ粒子と副産物 β-FeSi ₂ を使用 ナノ粒子がますます出現しています。 2番目の反応では、SiCl ₄ 最初の反応から、蒸発性FeCl ₃ の前駆体とも反応します。 そしてβ-FeSi ₂ を形成します およびCl ₂ 。 Cl ₂ を使用 Arガスを使用して、徐々にβ-FeSi ₂ を取得しました。 最初と2番目の反応の両方からのナノワイヤー。ナノワイヤの前端に触媒のような金属液滴が観察されなかったため、成長メカニズムはVSでした。 VLSメカニズムによる合成には触媒が必要です。ただし、実験では触媒を使用しませんでした。成長メカニズムをさらに調査するために、水素を試しました。これは還元効果がある可能性があります。それでも、金属触媒液滴は形成されなかった。したがって、成長メカニズムがVSであったことを示します。

成長メカニズムの概略図 1 FeCl ₃ （s）→FeCl ₃ （g）; 2 4FeCl ₃ （g）+ 11Si（s）→4β-FeSi ₂ + 3SiCl ₄ （g）; 3 2FeCl ₃ （g）+ 4SiCl ₄ （g）→2β-FeSi ₂ + 11Cl ₂

β-FeSi ₂ の磁化 さまざまな次元で面白かった。 β-FeSi ₂ の場合、バルクで磁気秩序が発生しないにもかかわらず、ナノ粒子で超常磁性を示すことがわかっています[21]。 薄膜、強磁性は100K未満の温度でのみ見られました[22]。 β-FeSi ₂ の強磁性挙動 ナノワイヤは、ナノワイヤの比表面積が大きく、表面に多くの不対鉄原子が存在することが原因である可能性があります。さらに、成長プロセス中に生成されたいくつかのひずみと欠陥は、強磁性に寄与する別の要因である可能性があります。成長したβ-FeSi ₂ の磁気特性を調べる ナノワイヤの場合、磁気特性は、VSMオプションを備えた超伝導量子干渉デバイス（SQUID）を使用して測定されました。

図4aは、シリコン基板からの磁気応答のみであり、反磁性の振る舞いを明確に示しています。以下のすべてのβ-FeSi ₂ の磁性について、シリコン基板の磁性を差し引きました。 ナノワイヤー。 β-FeSi ₂ の磁化曲線 図4bに示すように、ナノワイヤは2時間で成長していました。非線形ヒステリシスループ曲線は、β-FeSi ₂ ナノワイヤは、室温で強磁性挙動を示しました。保磁力は約264Oeでした。熱ゆらぎが減少するため、2Kでより大きな飽和磁化が見られました。表面の鉄原子の配位の減少、または結晶の歪みと構造欠陥のために、β-FeSi ₂ ここで成長したナノワイヤは強磁性であることがわかった[23]。図4cは、より長いβ-FeSi ₂ の磁化曲線を示しています。 5時間で成長するナノワイヤー。短いナノワイヤから長いナノワイヤへと、保磁力は300Kで264から345Oeに、さらに2Kで575Oeに増加しました。飽和磁化もさらに上昇しました。より長いナノワイヤがより良い磁気特性を有することが確認された。温度依存磁場冷却（FC）およびゼロ磁場冷却（ZFC）磁化測定を図4dに示します。ここで、磁化曲線はゼロに低下せず、β-FeSi _{2 NWは室温より高かった。 β-FeSi 2 のZFCおよびFC曲線 NWは重複していません。曲線分離の温度はブロッキング温度（T b ）と呼ばれます ）、大きな磁気異方性エネルギー障壁分布が存在したことを示しています[24]。気温がT b よりも低い場合 、磁気異方性エネルギーは熱ゆらぎよりも大きかった。その結果、粒子はブロックされ、印加された磁場の影響を受けませんでした。したがって、磁化が観察されました。}

a Si基板の磁化測定。 b 短いβ-FeSi ₂ の磁化測定 2Kおよび300Kのナノワイヤ。 c より長いβ-FeSi ₂ の磁化測定 2Kおよび300Kのナノワイヤ。 d β-FeSi ₂ の温度依存磁化 ナノワイヤー

電界放出特性を調べるために、β-FeSi ₂ の電界放出測定を実施しました。 ナノワイヤー。サンプルは、真空チャンバー内で約10 ^-6 で測定されました。 トル。図5に電流密度（ J ）-フィールド（ E ）β-FeSi ₂ でプロット 異なる長さのナノワイヤー。 Fowler-Nordheim（F-N）プロットとFowler-Nordheim方程式によると：

β-FeSi ₂ の電界放出プロット 異なる寸法のNW。挿入図は、対応するln（ J / E ² ）-1 / E プロット

ここで J は電流密度、 E は印加電界であり、φ 仕事関数です。挿入図はln（ J / E ² ）-1 / E プロット。フィールドエンハンスメントß ln（ J の傾きから1060と計算されました / E ² ）=ln（A ß ² / φ ）-B φ ^3/2 / ßE 、およびß ナノワイヤの長さが長くなるにつれて1060から2367に増加し、より長いβ-FeSi ₂ NWは短いものよりも優れた電界放出特性を持ち、そのβ-FeSi ₂ NWは優れた電界放出材料になる可能性があります。

結論

β-FeSi ₂ ナノワイヤは、CVD法でうまく合成されました。温度、ガス流量、持続時間などの処理パラメータを調べて、ナノワイヤの成長に与える影響を調べました。成長メカニズムが提案されています。バルクおよび薄膜β-FeSi _2、とは異なり、 合成されたままのβ-FeSi ₂ ナノワイヤは、室温で強磁性の挙動を示しました。電界放出測定は、β-FeSi ₂ を示しています 潜在的な電界放出材料としてのナノワイヤ。

データと資料の可用性

調査結果を裏付けるデータは記事に含まれています。

略語

SEM：

走査型電子顕微鏡

XRD：

X線回折

TEM：

透過型電子顕微鏡

CMOS：

相補型金属酸化膜半導体

CVD：

化学蒸着

FFT：

高速フーリエ変換

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

VS：

気固法

VLS：

気液固法

VSM：

振動試料型磁力計

SQUID：

超伝導量子干渉デバイス

FC：

フィールド冷却

ZFC：

ゼロフィールド冷却

T _b ：

ブロッキング温度