弾性応力下のp型Si単結晶におけるX線照射が表面電気伝導度に及ぼす影響

概要

本研究では、X線照射の有無にかかわらず、弾性単軸機械応力の影響下におけるp型Si単結晶の伝導度変化を調査しました。機械応力とX線照射線量の関数として表面伝導度の依存性を記述する解析式を提案しました。「ソーラー」シリコン表面に存在する四角錐ナノ粒子が、機械応力下での電気伝導度変化に影響を与えることを示しました。X線照射によってシリコン内に点欠陥が生成され、これらが転位の移動を抑制することを確立しました。また、予め照射された「エレクトロニクス」グレードのシリコン試料の抵抗率は、特定の変形速度において単軸圧縮の影響をわずかにしか受けないことを示しました。

背景

現代の電子技術分野における半導体デバイスの広範な利用は、X線照射や機械変形などの外部影響に対して高い安定性を持つ新しい半導体材料の調査を必要としています。現在、シリコンは放射線場で動作する高感度検出器やその他の半導体センサーに活発に使用されています[1]。

これまでの研究の多くは、n型Siの伝導度に対する塑性変形の影響に焦点を当ててきました[2, 3]。そのため、p型Si単結晶の特性に対する弾性変形の影響は、依然として重要な科学的課題とされています。変形結晶におけるキャリア濃度と不純物の再分布は、特に結晶表面において欠陥の効果的なゲッターとなる転位の存在によって特徴づけられることが多いです[4, 5]。結晶の電子サブシステムの励起も、転位移動度の対応する変化を伴うことが知られています[3, 6]。電子サブシステムの励起は、放射線や静電場などの外部影響の結果として生じます。シリコン単結晶における転位の特徴は、コットレル雲と呼ばれる高濃度の点欠陥が転位周囲に存在することです。

結晶表面は電離放射線に対して最も感度が高いため、シリコン単結晶の表面層における放射線誘起プロセスの調査は依然として関連性が高いとされています。Al電極が蒸着された表面は、構造欠陥に対する効果的なゲッターとして機能します[5,6,7]。蒸着金属膜の下では、膜と半導体の格子定数の不整合により機械応力が生じます[5, 7]。これらの応力は、コンタクト層における欠陥（不純物原子、格子間シリコン原子、空孔）のゲッタリングプロセスを刺激します。

実験方法

本研究では、チョクラルスキー法で育成されたp型伝導度のシリコン単結晶（ρ = 10–20 Ω・cm）を使用しました。これらの単結晶は2種類あります：（1）エレクトロニクス用シリコン——いわゆる転位フリー（またはエレクトロニクスグレード）単結晶で、(111)面上の三角エッチピット濃度が10² cm⁻²を超えないもの（図1a、図2）、および（2）「ソーラー」グレードのシリコン単結晶で、(111)面上に四角錐形状の欠陥（図1b）が発見されたものです。これは、比較的高濃度の背景炭素（≈5×10¹⁶ cm⁻³）と酸素（≈1.8×10¹⁸ cm⁻³）不純物によるものです。四角錐は同様の配置で位置し、底面のサイズは10 nmから10 μmの範囲です。

クラスター形成において、四角錐エッチピットに対応するクラスターには、酸化シリコン層、点欠陥、およびαシリコンなどの異なる構造状態を持つシリコン層が関与することが示されています[8, 9]。

実験試料は、研磨および化学研磨後に4×3.7×7.6 mmの寸法に加工されました。オームコンタクトは、試料表面(111)の両端に幅1.5 mmの2本のストリップ状に、真空中（10⁻⁴ Pa）で593 Kに加熱した試料上にアルミニウムを熱蒸着することで形成しました。電気伝導度の測定は、残留ガス圧力10⁻³ Paの真空クライオスタット内で、単軸圧縮を試料端部に（[112̄]方向へ）15〜40 MPaの荷重、変形速度8または32 μm/minで印加しながら行いました。試料は、Al電極がコーティングされた両面から全スペクトルのX線（Wアノード、50 kV、10 mA）で照射しました。X線源と単結晶の距離は最小限（1〜2 mm）に設定しました。吸収線量は30分ごとに130 Gy増加することがわかりました。本実験では、まず試料を照射し、その後変形過程で抵抗を測定しました。

結果と考察

弾性変形方向に沿った機械誘起伝導度の変化ρ(σ)について、「転位フリー」p型試料の単軸応力(σ)下での結果を図2に示します。荷重を0から40 MPaまで増加させる（変形速度8 μm/min）には45分を要します。

変形過程で、転位フリー試料の抵抗はわずかに増加します。非照射結晶の場合、変形速度の変更がρ(σ)依存性の全体的な様相に実質的に影響を与えないことが注目されます[10, 11]。照射試料でも類似の依存性が得られました（図3）。X線照射後に抵抗増加が観察されましたが、ρ(σ)依存性の性質は非照射試料とはやや異なりました。

図3aから、X線照射の効果により、8 μm/minの圧縮速度では抵抗が実質的に変化しないことがわかります。260 Gyおよび480 Gy照射試料でも同様のグラフが得られました。先行研究[11]では、照射過程において抵抗が吸収線量の平方根に比例して増加することが示されています。

圧縮速度を4倍（8から32 μm/minへ）増加させると、抵抗率の荷重依存性の性質が変化します（図3b）。照射試料の抵抗が圧縮過程でわずか（<0.2%）減少することが観察されました。すべての伝導度変化測定は高精度（±0.045%）で行われたため、実験における抵抗率の微小変化を正確に分析できました。

図3に示す依存性は、転位フリー試料の縦方向抵抗変化（D = 130 Gy、速度8 μm/min、図3a）を測定してから7日後に取得されたものです。この間に抵抗はほぼ元の値、すなわち照射と機械応力印加後の抵抗値に戻りました。

同様の研究が、「ソーラーシリコン」ベースのp型伝導度試料（図4）でも行われました。これらの試料は(111)面に四角錐を固有としています。

まず、「ソーラー」シリコンのp型における抵抗変化の性質が、圧縮速度に依存しないことが判明しました。この特徴は非照射・照射両試料で観察されました。縦方向抵抗の機械応力依存性は比較的小さな値（<0.5%）で変化し、荷重増加に伴いわずかに減少します（図4a）。

X線照射（480 Gy）は、「ソーラー」シリコンの弾性変形時の縦方向抵抗変化の一般的な性質に実質的に影響を与えません（図4b）。エレクトロニクスグレード試料と同様に、抵抗は吸収線量の平方根に比例します[11]。機械応力下では、抵抗率は非常に小さな値（±0.1%）だけ減少します。

先行研究[12, 13]で示されたように、誘電体膜SiO₂は正の電荷を帯びています。したがって、正孔が枯渇した空間電荷表面層（高抵抗）が厚さwでシリコン内に形成されます（図5）。Si-SiO₂界面に近いほど正孔は少なくなります。

シリコン表面層の正孔濃度、ひいてはその伝導度は、表面電位（φ_S）の変化に応じて変化します。平面正方形プレートを考えます（図6）。電流がプレートの平面に平行に、その一辺の方向に流れると仮定します。

表面から距離yの位置に、厚さdy、断面積dSの薄い平行層を取ります[14]。この層は均質半導体と見なせ、その抵抗は次の式で求められます：

$$ dR = \rho \frac{l}{dS}, \quad (1) $$ $$ dS = a\,dy. \quad (2) $$

プレートが正方形（l = a）であるため、この層の伝導度は

$$ d\lambda = \frac{1}{dR} = \sigma\,dy, \quad (3) $$

ここで、σ = 1/ρは、表面から距離yにある厚さdyの層の電気伝導度です。p型半導体では、伝導度はσ ≈ e·p(y)·μ_pと書けます。したがって、

$$ d\lambda = e\,p(y)\,\mu_p\,dy. \quad (4) $$

全表面伝導度λを求めるには、最後の式を0から数個のデバイ遮蔽長の厚さ、または空間電荷領域の幅wまで積分します：

$$ \lambda = \int_0^w e\,p(y)\,\mu_p\,dy = e\,\mu_p \int_0^w p(y)\,dy. \quad (5) $$

一般に、枯渇表面層の正孔濃度は座標(y)だけでなく、印加機械応力(σ_meh)にも依存します。これは2つの成分で決まります：p(y, σ_meh) = p₁(y) − p₂(σ_meh)。ここで、p₁(y)は半導体表面からの距離変化に伴うキャリア濃度変化に対応する成分、p₂(σ_meh)は機械応力時に転位で捕獲されることで正孔濃度がどれだけ減少するかを示す成分です。さらに、正孔移動度も定数ではなく、機械応力に依存します。したがって、全表面伝導度の式は次のように書けます：

$$ \lambda = e\,\mu_p(\sigma_{meh}) \int_0^w \left(p_1(y) - p_2(\sigma_{meh})\right) dy. \quad (6) $$

機械誘起伝導度変化は以下のように表せます：

$$ \lambda(\sigma_{meh}) = e\,\mu_p(\sigma_{meh}) \cdot \left\{ \int_0^w p_1(y)\,dy - \int_0^w p_2(\sigma_{meh})\,dy \right\} = e\,\mu_p(\sigma_{meh}) \cdot \left\{ \beta_1 - \beta_2(\sigma_{meh}) \right\}, \quad (7) $$

ここで、β₁ = ∫₀^w p₁(y) dy、β₂(σ_meh) = ∫₀^w p₂(σ_meh) dy = p₂(σ_meh) ∫₀^w dy = w·p₂(σ_meh) です。

p₁(y)とp₂(σ_meh)も照射効果に依存するため、係数β₁、β₂、μ_pはX線照射線量に依存します。したがって、照射前（λ(σ_meh, 0)）と照射後（λ(σ_meh, D)）の表面伝導度の式はそれぞれ次のように書けます：

$$ \lambda(\sigma_{meh}, 0) = e\,\mu_p(\sigma_{meh}, 0) \cdot \left\{ \beta_1(0) - \beta_2(\sigma_{meh}, 0) \right\}, \quad (8) $$ $$ \lambda(\sigma_{meh}, D) = e\,\mu_p(\sigma_{meh}, D) \cdot \left\{ \beta_1(D) - \beta_2(\sigma_{meh}, D) \right\}. \quad (9) $$

試料が長さl、幅aの長方形の場合、全表面伝導度の最終式は以下のようになります：

$$ \lambda(\sigma_{meh}, D) = \frac{a}{l}\, e\,\mu_p(\sigma_{meh}, D) \left\{ \beta_1(D) - \beta_2(\sigma_{meh}, D) \right\}, \quad (10) $$

ここで、

$$ \beta_1(D) = \int_0^w p_1(y, D)\,dy, \quad \beta_2(\sigma_{meh}, D) = w \cdot p_2(\sigma_{meh}, D). \quad (11) $$

機械応力下での照射p型Si単結晶の表面伝導度変化は、主に3つのパラメータ（β₁、β₂、μ_p）の変化によって決まります。

先行研究[10,11,12,13]によると、エレクトロニクスグレードシリコンへのX線照射は、誘電体表面層SiO₂の正電荷をわずかに増加させます。その結果、係数β₁はわずかに増加します：β₁(D) > β₁(0)。一方、「ソーラー」シリコンでは逆の依存性が観察されます：β₁(D) < β₁(0)。

係数β₂の変化は、主に放射線効果下でのp₂(σ_meh, D)の変化によって決まります。これらの変化は、β₁の変化よりもはるかに大きいです。X線照射はシリコン内に点欠陥を生成し、これらが転位移動のストッパーとして働きます。その結果、照射後、両タイプのp型Si試料で係数β₂が急激に減少します（転位に捕獲される正孔数が減少）：β₂(D) < β₂(0)。

非照射「ソーラー」シリコン単結晶では、四角錐エッチピットに対応する既存欠陥が転位移動のストッパーとして機能します。照射で生成される追加欠陥は、既存表面欠陥の強い濃度の背景では重要な役割を果たしません。

正孔移動度は、放射線欠陥での散乱増加により照射時にわずかに減少します：μ_p(D) < μ_p(0)。このメカニズムにより、照射シリコン試料の伝導度が実験的に確認されたように減少することが説明できます。したがって、式(8)と(9)の分析は、吸収線量増加に伴う抵抗増加が、主に移動度（μ_p(D) < μ_p(0)）と自由キャリア（正孔）濃度（β₂(D) < β₂(0)）の減少によって引き起こされることを確認しています。

固定線量での式のデータを考慮すると、機械応力に対する抵抗の実験的依存性を確認する以下の結論が導かれます：

1. 非照射エレクトロニクスグレードシリコン試料の抵抗は圧縮時に増加します（図2）。これは、機械応力作用下で係数β₂が大幅に増加するためです。圧縮時、係数β₂の変化（増加）は、機械応力増加に伴う正孔移動度の変化（増加）を大きく上回ります。パラメータβ₁については、その値はσ_mehに依存しません。

   したがって、非照射エレクトロニクスグレードシリコンベース結晶において、荷重の増加（圧縮）と減少（減圧）による抵抗の増減は、主要キャリアを捕獲する転位の移動によって説明できます。弾性変形結晶格子内には、欠陥の移動、クラスタの凝集、転位へのクラスタ凝縮を引き起こす力が生じます[15]。欠陥は、微小気孔、格子間シリコンクラスタ、不純物クラスタなどのより大きなクラスタに凝集する過程で、主要キャリアの捕獲中心となります。シリコン表面層への欠陥蓄積は伝導度を低下させ、表面伝導度の式における係数β₂の対応する増加として現れます。

2. 照射エレクトロニクスグレードシリコン試料の抵抗は圧縮時にわずかに変化します（図3a）。これは、転位移動が阻害されることによる係数β₂の変化（増加）の減少が原因です。つまり、照射エレクトロニクスグレードシリコン試料の圧縮では、パラメータβ₂とμ_pの相互に競合する変化が釣り合っています。

   応力増加に伴うエレクトロニクスグレードシリコン単結晶の抵抗減少（図3b）は、重正孔の縦方向有効質量の減少[16, 17]と、圧縮下での対応する移動度増加によって生じます。これは表面伝導度の式における移動度μ_pの対応する増加として現れます。

3. 照射・非照射両方の「ソーラー」シリコン試料の抵抗は圧縮時にわずかに減少します（図4）。これらの試料では転位移動プロセスが非常に困難です。さらに、シリコン内部から表面へ移動する追加欠陥は、ソーラーシリコン結晶に高濃度で既存する表面欠陥の背景では、電流輸送への寄与が本質的ではありません。照射と非照射の両「ソーラー」シリコン試料の圧縮下では、パラメータβ₂とμ_pの相互に競合する変化が釣り合っています。

   放射線効果（図4b）は、ソーラーシリコン結晶の表面欠陥濃度をさらに増加させます。したがって、ゲッタリングによって移動する追加欠陥は、非照射結晶よりも電流輸送への寄与がさらに小さくなります。

結論

機械的負荷時のp型Si単結晶の抵抗に影響を与える2つの主要因を考慮する必要があります。第1の因子は、主要キャリアを捕獲する転位移動プロセスにより、負荷増加（圧縮）で抵抗が増加し、負荷減少（解放）で抵抗が減少することです。第2の因子は、正孔の有効質量減少と対応する移動度増加により、負荷増加でシリコン単結晶の抵抗が減少することです。

X線照射は、シリコン内に空孔と格子間原子を生成し、これらが転位移動のストッパーとして働きます。放射線欠陥での散乱増加により、正孔移動度はX線照射時にわずかに減少します。非照射「ソーラー」シリコン単結晶では、既存欠陥が転位移動のストッパーとして機能します。

予め照射された実験用p型Si単結晶（エレクトロニクスグレードおよび「ソーラーベース」シリコン）は、弾性変形領域で[112̄]方向に沿って単軸圧縮（応力印加速度8 μm/min）の影響下では、抵抗率がわずかに（±0.2%）しか変化しない特性を持ちます。

予め照射されたエレクトロニクスグレードp型Si試料では、抵抗の単軸機械応力依存性が圧縮速度に大きく依存します。低速応力印加（8 μm/min）では抵抗は機械応力増加とともに増加し、高速（32 μm/min）では減少します。一方、p型ソーラーシリコンベース結晶では、機械負荷下での抵抗依存性は圧縮速度に依存しません。

略語

ρ(σ)：

変形方向に沿った機械誘起伝導度の変化