ナノ粒子強化イオン交換体を用いた先進複合膜によるグリセロールの効率的電気透析脱塩

概要

不均一ポリマー陽イオン・陰イオン交換膜を、それぞれジルコニウムヒドロリン酸塩ナノ粒子と水酸化ジルコニウムナノ粒子で修飾することにより、複合膜を作製しました。イオン交換材料は、電子顕微鏡、電位差滴定、ボルタンメトリー、インピーダンス分光法によって評価しました。水媒体中で析出した単一ナノ粒子は、複合材料が極性有機溶媒と接触すると凝集体を形成します。単一ナノ粒子（最大10 nm）とその凝集体（最大200 nm）の両方が、グリセロール媒体中でイオン交換ポリマー内に析出しました。非凝集ナノ粒子はイオン交換材料の電気伝導度を向上させ、凝集体は汚れに対するバリアとして機能します。これらの膜を、有機添加物を含む高濃度グリセロール水混合液（バイオディーゼル生産副産物）からのNaCl除去に適用しました。未修飾材料とは対照的に、複合膜は汚れに対する安定性を示しました。

背景

電気透析は、水処理・水質調整[1]、特に地下水からの有害イオン成分除去[2,3,4]、乳業廃液からの洗浄用水調製[5]、逆浸透濃縮水の処理[6]、吸着剤再生後の二次廃棄物処理[7]、タンパク質濃縮液の脱塩[8]、有機酸生産[9]など、多様な実用的課題の解決策として適用されています。

非水溶液の処理、例えばバイオディーゼル生産時に副産物として生成されるグリセロール[10]の処理は極めて重要な実用的課題です。グリセロールは、ジヒドロキシアセトン、コハク酸、プロピオン酸、クエン酸、顔料などの合成[11]、合成ガス生産[12]、さらには燃料[13]としてさらに利用可能です。しかし、この方法で生産されるグリセロールには大量のミネラル成分（主にNaCl）が含まれるため、事前の深度脱塩が必要です。最も一般的な精製法は極めてエネルギー集約的な蒸留法です[14]。イオン交換[15]や逆浸透[16]は、低ミネラル溶液にしか適用できません。グリセロールからパルミチン酸とオレイン酸を除去するために提案された超濾過[17]は、脱塩には適用できません。

電気透析は、幅広い濃度範囲の溶液から無機イオンを除去できるため[18, 19]、グリセロール脱塩に最も適した方法と期待されています。グリセロール脱塩のためのバイポーラ電気透析が以前開発されており、グリセロール損失2%未満で80%以上の脱塩度が達成されました[18]。従来、電気透析にはポリマーイオン交換膜が使用されてきました[20]。有機添加物を多く含む粗グリセロールの場合、ポリマー膜の汚れが懸念されます[21,22,23]。

圧力膜分離用材料の場合、無機ナノ粒子（SiO₂[24]、Fe₂O₃[25]、ZrO₂[26, 27]、TiO₂[28]、ジルコニウムヒドロリン酸塩[29]）による膜修飾が、有機物による汚れに対する安定性を提供します。類似のアプローチが燃料電池用イオン交換膜にも適用されています[30,31,32]。無機修飾剤の機能は、膜のプロトン伝導度を高め、高温下での脱水を防止することです。近年、電気透析用有機-無機膜が調査されています[33,34,35,36,37]。無機イオン交換体ナノ粒子は、不活性ポリマーをイオン交換膜に変えることができます[35]、これはセラミック膜と類似しています[38,39,40]。しかし、ポリマーイオン交換膜は有機溶媒によって毒性を受けます[41, 42]：多孔質構造の再編成により、メタノールクロスオーバーの増大など、機能特性が劣化します[42]。これは疑いなく、イオン輸送の高速化のために非凝集状態でなければならない無機粒子の位置に影響を与えます[43, 44]。

本研究の目的は、非水溶液中で安定した構造、高い電荷選択性、相当な電気伝導度、有機物による汚れに対する安定性を兼ね備えた有機-無機膜を作製することです。課題は、不均一膜の製造に使用されるイオン交換樹脂をモデルポリマー行列として修飾法を開発すること、修飾技術を膜製造に適用すること、複合材料の形態と機能特性を調査すること、粗グリセロールの脱塩プロセスで膜をテストすることです。

水酸化ジルコニウム（HZD）を陰イオン交換膜の修飾剤として使用しました。このイオン交換体は酸性および中性媒体で陰イオン交換能を示します[45]。非晶質ジルコニウムヒドロリン酸塩（ZHP）を陽イオン交換膜の修飾に適用しました。この無機イオン交換体は高い交換容量を持ち、化学的に安定で、合成に高価な試薬を必要としません。

実験

電気透析用溶液

バイオディーゼル生産時に得られる廃液（ウクライナ「ウクルスピルト国営企業」トロスティアネツ蒸留所）を調査に用いました。このグリセロールベース溶液は、水（10質量%）、有機不純物（8質量%）、1000 mol m⁻³ NaClを含んでいました。水性NaCl溶液も電位差滴定とインピーダンス測定に使用しました。

イオン交換樹脂の修飾

ポリスチレン-ジビニルベンゼン ゲル型樹脂粒子、すなわちDowex HCR-S（強酸性陽イオン交換体）とDowex Marathon A（強塩基性陰イオン交換体）（ダウケミカル社製）を予備研究しました。これは、透過型電子顕微鏡（TEM）による複合材料調査と、最適な修飾法の選択のために必要でした。陽イオン交換体はZHPで、陰イオン交換体はHZDで修飾しました。

第1シリーズの試料は以下の段階で調製しました：（i）樹脂の水含浸、（ii）湿潤樹脂を1 M ZrOCl₂溶液に298 Kで24時間含浸（樹脂と溶液の体積比1:20）、（iii）pHが一定（約2）になるまでHCl溶液（10 mol m⁻³）で樹脂を洗浄し、追加吸着電解質を可能な限り除去、（iv）298 Kで1 M H₃PO₄溶液で樹脂を処理（樹脂と溶液の体積比1:10）後、流出液が中性反応になるまで脱イオン水で洗浄、（v）バンデリン装置（バンデリン、ハンガリー）を用いて30 kHzの超音波で処理し、粒子外表面を洗浄、（vi）グリセロールで処理後、脱イオン水で洗浄し、CaCl₂上のデシケーター内で室温で恒量まで乾燥。段階(v)後、樹脂の一部を取り出しデシケーターで乾燥させました。

陰イオン交換体については、修飾手順は同様でしたが、（ii）段階で混合溶液（1 M ZrOCl₂と7 M HCl）を樹脂含浸に使用し、（iii）段階で7 M HClを中和後の流出液の濁りが消失するまで洗浄に使用しました。無機成分は1 M NH₄OH溶液で析出させました（段階iv）。

第2シリーズの試料は同様に調製しましたが、樹脂含浸にグリセロール中の0.1 M ZrOCl₂溶液を使用しました。ZHPまたはHZDの析出には、グリセロール中のH₃PO₄またはNH₄OH溶液をそれぞれ使用しました。

イオン交換膜の修飾

CMI 7000陽イオン交換膜（CM）とAMI 7000陰イオン交換膜（AM）（メンブレンインターナショナル製）、膨潤状態での厚さ約600 μmのものを調査しました。膜はそれぞれHZPとHZDで修飾しました。修飾手順は、第2シリーズ試料で上述したものと同様でした。最終乾燥後、膜を秤量しました。

SEMおよびTEM

走査型電子顕微鏡（SEM）による膜調査は、JEOL JSM 6700 FおよびJEOL JFC-1600顕微鏡（JEOL、日本）を用いて行いました。予め、JEOL JFC-1600オートファインコーター（JEOL、日本）を用いて3 Paで試料に白金層を蒸着しました。透過型電子顕微鏡JEOL JEM 1230（JEOL、日本）を砕いたイオン交換樹脂に適用しました。調査前に、膜と樹脂の両方を超音波処理しました。

イオン輸送の調査

Ag/AgCl電極を備えた二室分離セルを電位差測定に使用し、SCH-1312電圧計（アナリトプリボル、ウクライナ）で測定しました。セル室には水性NaCl溶液（0.5 Mおよび1 M）を[46, 47]と同様に充填しました。

膜の電気抵抗は、白金電極を備えた二室セルを用いて測定しました。水性NaCl溶液をセルに充填し、オートラボインピーダンスシステムで1×10⁻²〜1×10⁶ Hzで測定しました。セル抵抗は、インピーダンスの実部の周波数依存性の広いプラトーとして決定しました。膜抵抗は、膜ありとなしのセル抵抗の差として計算しました[47, 48]。比較のため、イオン交換樹脂のH-（OH）形の電気伝導度も同様に測定しました[43, 44]。脱イオン水を非導電媒質として使用しました。

ボルタンメトリー測定は、[46]と同様に四電極スキームで行いました。スキームは、二室分離セル、2本の白金作業電極（IPPT 65-49電源装置（ウクルロスペリボル社、ウクライナ）と接続）、SCH-4311電流計（アナリトプロボル、ウクライナ）と接続、2本のAg/AgCl参照電極（ルギン毛細管付き）を電圧計と接続という構成でした。

すべての実験は298 Kで実施しました。

グリセロール溶液の電気透析

実験装置は、7室セル、3つの独立液ライン、電源装置、上記測定機器で構成されました（図1）。脱塩室には流れ撹拌用グリッドを設置しました。有効膜面積は30 cm²（30 cm × 1 cm）、膜間距離は4 mm、各室の断面積は0.4 cm²でした。複合膜を脱塩室と濃縮室の間に配置し、他の膜は未修飾のまま使用しました。比較のため、すべての室間に未修飾膜のみを使用して分離プロセスも実施しました。

グリセロール溶液（200 cm³）を循環運転で脱塩室に通しました。初期濃度0.01 MのNaCl溶液（200 dm³）を濃縮室に循環させました。0.05 M Na₂SO₄溶液を電極室に通しました。

結果

ポリマー行列内でのナノ粒子凝集

ポリマーイオン交換体内での無機粒子の位置は、膨潤状態でのこれらの材料の多孔質構造によって決まります。この構造は、ナノサイズクラスタ（最大20 nm[36, 43, 44, 46, 49,50,51]）とそれらの間のより狭いチャネルを含むゲル状領域で知られています（ポリマーイオン交換材料のクラスタ-チャネル構造については[49,50,51]で詳細に記述）。クラスタとチャネルは官能基を含み、輸送ポアと見なされます。炭化水素鎖の疎水性領域はゲル領域間の空隙に配置されます。ミクロンサイズのポアは構造欠陥とイオン交換体とバインダー間の空隙に関連します。

非凝集無機ナノ粒子の可視化は樹脂でのみ可能です：樹脂粒子は比較的容易にTEM画像取得可能なサイズまで粉砕できます。第1シリーズの有機-無機陽イオン交換体の、グリセロール処理前後（修飾段階vとvi後）の写真を図2に示します。非凝集球状ZHPナノ粒子（4〜20 nm）が見られ、凝集体は実質的に存在しません。非凝集HZDナノ粒子も陰イオン交換体で見つかりました。ナノ粒子は明らかにクラスタとチャネル内に配置され、それらの壁によって安定化されています。

有機溶媒処理後、単一ナノ粒子は見つかりませんでした。それらは凝集体（≈100 nm）を形成し、明らかに輸送ポアの外部に位置しています。凝集は、有機溶媒の吸着によるクラスタ再編成[42]が原因と考えられます。さらに、グリセロールの誘電率が水より低いため、官能基の対向イオンの斥力が増大し、再編成が引き起こされる可能性があります。再編成の結果、ナノ粒子は輸送ポアから出て、それらの外部で凝集体を形成します。

グリセロール溶液から析出した非凝集ZHPナノ粒子（2〜10 nm）が第2シリーズ試料で見られます（図3）。より大きな粒子（最大300 nm）も解像度の低い画像で確認できます。これらの粒子は明らかに凝集体に関連し、ゲル領域間の空隙に位置していると考えられます。

同様のナノ粒子形成規則性が膜にも特徴的であることは明らかです。膜内のZHPとHZDの質量含有率はそれぞれ4.5%と3.9%でした。グリセロール処理後、小さな凝集体（最大300 nm）が膜のイオン交換成分内で見つかりました（図4）。これらの凝集体は明らかにゲル領域間の空隙に位置しています。イオン交換ポリマーとバインダー間のポアと比較可能なサイズの大きな粒子は見つかりませんでした（図4）。

膜の電気伝導度と電荷選択性

膜の比電気伝導度の対数(log κ̄)を、水性NaCl溶液の伝導度(κ)に対してプロットしたものを図5に示します。溶液濃度の低下に伴い、追加吸着電解質（対向イオンと共役イオンの両方）の含有量減少によりκ̄値が減少します。電解質は官能基を含まないポアを満たします。κ̄の大きさは、クラスタとチャネルを通るイオン輸送を含みます。電気二重層の拡散部分が重なり合わない条件下では、この輸送は表面伝導度と流体伝導度によるものです。

陽イオン交換膜が溶液を含浸している場合、その伝導度は次のように表されます：

$$ \overline{\kappa} = F\left(z_+ \overline{u}_+^{/} \overline{C}_+^{/} + z_+ \overline{u}_+^{//} \overline{C}^{//} + z_- \overline{u}_-^{//} \overline{C}^{//}\right). \quad (1) $$

ここで、Fはファラデー定数、zは電荷数、ūは移動度、C̄は濃度、「+」と「−」は陽イオンと陰イオン、「/」はクラスタとチャネル内の対向イオン、「//」は官能基を含まないポア内の対向イオンと共役イオンを示します。z₊ū₊ᶜC₊ᶜ ≪ Cᶜᶜ(z₊ū₊ᶜᶜ + z₋ū₋ᶜᶜ)の条件下では、クラスタとチャネル外の物種濃度はCᶜᶜ = κ̄/(z₊ū₊ᶜᶜ + z₋ū₋ᶜᶜ)で求められます。ここでū₊ᶜᶜとū₋ᶜᶜは外部溶液中の物種移動度と等しいと仮定します。

C̄ᶜᶜ/CのC（外部溶液濃度）依存性を図6に示します。この比は、クラスタを通る表面伝導度の抑制により低濃度領域で増加します。さらに、ほぼ一定値に達します。プラトーは、追加吸着電解質によって伝導度が主に決まる濃度区間に対応します。

lg κ̄とκの依存性を示す曲線をκ=0まで外挿すると、かなり低い値が得られます。この値はクラスタとチャネルのみを通るイオン輸送に対応します（表1）。これらのκ̄値は修飾膜でより低く、イオン交換樹脂で得られたデータ（表2）と一致します。曲線の直線領域は、膜伝導度が主に追加吸着電解質によって決まる濃度範囲に関連します。この濃度区間では以下が成り立ちます：

$$ \lg \overline{\kappa} = b_1 + b_2 \kappa, \quad (2) $$

ここで、b₁とb₂は経験係数です。これらはポリマー行列（未修飾膜）または行列と凝集体（修飾膜）のスクリーニング効果を反映します。

修飾膜で係数の値が低いことは、凝集体が追加吸着電解質に対するバリアとして機能することを示します。有機物が炭化水素鎖の疎水部分に吸着する可能性があるため、凝集体は膜を汚れから保護すると考えられます。

膜を通る対向イオンの輸移数(t̄)は、膜電位(E_m)測定から式[47]により計算しました：

$$ E_m = (2\overline{t} - 1) \frac{RT}{zF} \ln \frac{a_2}{a_1}, \quad (3) $$

ここで、a₁とa₂は低濃度および高濃度溶液の活量、Rは気体定数、Tは温度です。

四電極スキームで水性NaCl溶液について取得したボルタンメトリー曲線を図7に示します。見てわかるように、極限電流密度(i_lim)の値は、未修飾と修飾の両陽イオン交換膜で実質的に同じです。修飾陰イオン交換膜は未修飾膜よりわずかに低い電流密度を示し、電荷選択性の悪化を示唆しています。

i < 0.75 i_limの領域では、未修飾膜でボルタンメトリー依存性の直線性は観察されません。非直線性は、イオン交換ポリマーとバインダー間の最大ポアでの濃度分極を示し、これは不均一膜の典型的現象です[50]。しかし、修飾膜ではi < 0.75 i_limでボルタンメトリー依存性が直線的です。これは、複合膜の最大ポアを通るイオン輸送が、追加吸着電解質量の減少により除外されることを示しています。

廃グリセロールの脱塩

電気透析は、i = 0.75 i_lim（iとi_limは電流密度と極限電流）を与える一定電圧下で実施しました。これは膜システム内での有機添加物析出を防ぐために必要でした。電流は、脱塩室内のNaCl濃度低下に従って徐々に減少しました。膜システムの構成により、濃縮液と精製溶液の両方のpH安定性（約6）が確保されました。

修飾膜が脱塩室と濃縮室を分離している場合、グリセロール溶液中の塩分濃度は徐々に低下しました。これは、半対数座標でプロットした脱塩室通過溶液の電気伝導度の時間依存性に反映されます（図8）。

これらの座標での直線的依存性は拡散制限によるものです。粗グリセロールに存在した有機不純物は脱塩室で検出されませんでした。電流効率は95〜98%に達しました。プロセスは、残留塩濃度が初期溶液の1000分の1になった時点で停止しました。プロセス終了後、膜を取り出し、脱イオン水で洗浄し、「イオン輸送の調査」で記述したように水性NaCl溶液（40 mol dm⁻³）を用いて伝導度を測定しました。陽イオン交換膜の伝導度低下はプロセス前の値と比較して約2%でした。陰イオン交換膜については、電気透析後に伝導度がわずかに高くなりました（約5%）。しかし、これらの偏差は実質的に実験誤差範囲内であり、修飾膜の汚れに対する安定性を示しています。

一方、未修飾膜の場合、有機物による閉塞のため脱塩速度ははるかに遅くなります。セル電圧が劇的に上昇しました。さらに、脱塩室通過溶液が酸性化し、陰イオン交換膜の優先的閉塞を示唆しました。実際、洗浄後、その伝導度は15倍低下しました。陽イオン交換膜では伝導度低下は約50%でした。これは未修飾膜のポア内に沈殿物が形成されたことを示しています。

考察

修飾により陽イオン交換膜の電荷選択性が向上します（表1参照）。これはおそらく、無機粒子によるポアのスクリーニング効果によるものです。凝集ナノ粒子は膜内に二次多孔質構造を形成します。ナノ粒子間の小さなポアと、リン含有官能基の解離により中性媒体で実現される高い表面電荷密度[45]が、共役イオンの輸送を防ぎます。一方、修飾陰イオン交換膜では対向イオンの輸移数が低下しました。実際、HZDは主に酸性媒体で陰イオン(An⁻)を吸着します：

$$ \mathrm{--OH} + \mathrm{HAn} \leftrightarrow \mathrm{--OH_2^+An^-} \quad (4) $$

また、アルカリ性溶液から陽イオン(Cat⁺)を吸着します：

$$ \mathrm{--O^-H^+} + \mathrm{Cat^+} \leftrightarrow \mathrm{--O^-Cat^+} + \mathrm{H^+} \quad (5) $$

通常、HZDの等電点は中性媒体で達します：これらの条件下では陽イオンおよび陰イオン交換容量は等しくなります。したがって、HZD凝集体は対向イオン(Cl⁻)と共役イオン(Na⁺)の両方を透過させます。しかし、凝集体はイオン交換材料を有機物による汚れから保護します。

したがって、ZHPは陽イオン交換膜の対向イオン輸移数を増加させます。同時に、HZDは中性媒体で陰イオン交換膜の電荷選択性をわずかに悪化させます。これは修飾剤の両性特性によるものです。しかし、グリセロール脱塩の可能性は中性媒体でも実現されます。

結論

ナノ粒子は、グリセロール処理時にイオン交換体内で凝集することが示されました。組み込まれたナノ粒子と材料の機能特性の安定性を確保するため、修飾手順をグリセロール媒体で実施しました。これらの条件下では、非凝集ナノ粒子とそれらの小さな凝集体（最大300 nm）の両方が形成されます。これらは明らかにゲル領域間の空隙内に位置し、炭化水素鎖の疎水フラグメントへの有機不純物吸着に対するバリアとして機能します。水性NaCl溶液中で、ZHPによる陽イオン交換膜の半透過性への十分な影響は見られませんでした。一方、HZDは修飾剤の両性特性により、中性媒体で陰イオン交換膜の電荷選択性をわずかに悪化させます。これらは、追加吸着電解質だけでなく有機物吸着に対するバリアでもあります。

複合膜を、有機添加物を含むグリセロール水混合液（バイオディーゼル生産副産物）の脱塩に適用しました。未修飾膜とは対照的に、複合材料は汚れに対する安定性を示しました。塩濃度を100分の1に低減可能で、有機添加物は脱塩液に残ります。脱塩プロセスの加速には電気透析スタックの改良が必要です。極限電流の問題により、より深い脱塩にはイオン交換が利用可能です。非水媒体で修飾された有機-無機イオン交換体が、この目的で使用できる可能性があります。