改良フリーサーフェス電気紡糸による高品質ナノファイバーの高スループット生産

要旨

バブル電気紡糸（BE）を基盤に、円錐形エアノズルと銅管貯留槽を統合した改良フリーサーフェス電気紡糸（MFSE）システムを開発し、高品質ナノファイバーの収率を大幅に向上させた。MFSEプロセスではドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（SDBS）を用いて表面バブルを生成する。印加電圧とバブル形成がファイバー形態とスループットに及ぼす影響を実験測定と理論モデリングの両面から検討した。計算された電場分布は実験観察とよく一致し、高電圧がファイバー品質と生産性を向上させる一方、バブル存在は両者を低下させる傾向があることを確認した。

背景

電気紡糸はポリマーナノファイバー製造の簡潔かつ強力な手法と見なされている。高比表面積、表面エネルギー、表面活性により、電気紡糸ナノファイバーは不織布[1]、強化繊維[2]、薬物送達システム[3]、組織工学[4]、燃料電池[5]、複合材料[6]、ろ過[7]、フォトニクス[8]、センサー[9]、スーパーキャパシタ[10]、創傷被覆材[11]など多様な分野で応用されている[12,13,14,15]。

しかし従来のシングルニードル電気紡糸はスループットが低く、通常0.01〜0.1 g/h[16]に留まる。このため生産性向上への取り組みが続けられてきた。主な進展として、マルチニードルシステム[17]、多孔質チューブ設計[18]、磁場・電場駆動フリーサーフェス電気紡糸（FSE）[19]、回転ローラー発生器[20]、ニードルレス円錐金属ワイヤコイルスピナレット[21]、大型回転円錐スピナレット[22]、ピラミッド形銅スピナレット[23]、ガスポンプ誘起バブル発生器[24]、ニードルディスクスピナレット[25]などがある。帯電ジェットの数値シミュレーションや電場[27]・磁場[28]効果の研究によりジェットダイナミクスがさらに解明されている[26]。

本研究では、バブル電気紡糸（BE）[24]を基盤に、円錐形エアノズルと銅管貯留槽を結合した改良フリーサーフェス電気紡糸（MFSE）プラットフォームを提示し、高品質ナノファイバーの高スループット製造を実現する。銅貯留槽とノズルが複数ジェットを生成し、電気紡糸プロセスを開始する。ファイバー径分布とスループットを実験的に定量化し、印加電圧上昇が品質と収率の両方を改善することを示した。BEと比較してMFSEはより高電圧に耐え、より微細なファイバー、狭い径分布、大幅に高いスループットを実現する。

界面活性剤はポリマー溶液の表面張力を低下させ、バブル形成と安定化を促進するために常用される[29]。先行研究では、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（SDBS）の微量添加が表面張力を顕著に低下させ、バブル生成を促進し、電気紡糸ポリビニルアルコール（PVA）ナノファイバーの機械的性能を向上させることを示した[30]。したがって、SDBSを電気紡糸溶液に添加し液面でバブルを生成させた。バブルがファイバー形態と生産に及ぼす影響を実験的・理論的に検討し、バブル存在が品質とスループットを低下させる傾向を確認した。

手法

材料

PVA（M_w ≈ 1750 ± 50 g/mol）とSDBSをシノファーム化学試薬（上海、中国）から購入。7 wt%水溶液PVAを調製し、0.3 wt% SDBSを添加。90℃で2時間撹拌し均質化した。全試薬は分析級を無精製で使用。

MFSE装置

MFSEセットアップを図1に示す。可変高電圧発生器（0〜150 kV、TRC2020、大連テスラマンテクノロジー）、ガスポンプ（TEION4500co、EIKO、日本）、ガスチューブ付き正円錐形エアノズル、垂直銅管貯留槽（内径40mm、高さ30mm）、貯留槽上方に接地したコレクターで構成される。ノズルは高さ20mm、底面直径40mm、先端直径1.5mm、ポリエチレン（PE）製。先端は貯留槽天面とフラッシュする位置にある。発生器の正極を直接貯留槽に接続し、紡糸電圧を定義する。

対照的に、BE装置はポリマーチューブ貯留槽に薄いポリマーノズルと細い金属針を正極として用いる。この構成では印加電圧が制限されるため、BEでは通常約3 g/hのナノファイバー生産に留まる[24]。

MFSEプロセス

確立されたプロトコル[23,29]と先行研究[30]に従い、以下パラメータでMFSEシステムを運転：PVA 7 wt%、SDBS 0.3 wt%、印加電圧30〜70 kV、ノズル-コレクター間作業距離13 cm。実験は20℃、相対湿度60%で実施。

PVA溶液を貯留槽に注ぎ、液面をノズル上部まで上げる。ガスバルブを徐々に開くと、表面張力によりノズル周囲に弓状メニスカスが形成される。印加電圧が閾値を超えると、凸液面から複数ジェットが開始される（図2）。

SDBS添加により遊離表面にバブル（直径10〜30mm）が生成される。これらはより小さなバブルに分裂し、低下した表面張力が臨界値に達するとバブル表面から複数ジェットが噴出する（図3）。

測定と特性評価

ジェットダイナミクスをハイスピードカメラ（25,000 fps、KEYENCE VW-9000、日本）で記録。ファイバー径と形態を走査型電子顕微鏡（SEM；Hitachi S-4800、日本）で評価。試料を室温乾燥後、金スパッタリング（10分、IB-3、EIKO、日本）した。径分布をImageJ（米国国立精神衛生研究所）で定量化。電場シミュレーションにMaxwell 2D（ANSOFT、USA）を使用。

結果と考察

印加電圧のPVAナノファイバーへの影響

様々な電圧でのMFSEとBEファイバーのSEM像と径分布を図4に示す。30 kVではMFSEファイバーの平均径は148 ± 8.53 nm、BEファイバーは190 ± 8.26 nmで、MFSEの方がより微細で均質である。MFSEプロセスでは電圧上昇に伴い径分布が狭まる。

図5と6はMFSEにおける印加電圧の平均径と生産量への影響を示す。30 kV未満では電気力不足でジェットが稀。70 kVでは電気力でジェット上昇が加速するが、急速な上昇により更なる伸長が減少し、径は単調減少せず最初減少後わずかに増加する非単調傾向を示す。一方、生産量は電圧上昇とともに着実に増加。これらの知見はMFSE性能における電圧の重要な役割を確認する。

BEシステムの正極がポリマー針であるため低電圧で動作し、生産量は約3 g/hに制限される[24]。

SDBSのPVAナノファイバーへの影響

表1に0.3 wt% SDBS含有PVA溶液の電気伝導度向上と表面張力低下を示す。図7と8は60 kVでSDBS含有溶液から紡糸したファイバーのSEM像と径分布を様々な紡糸時間で示す。平均径は純PVAより大きいが、径分布は時間経過で安定し、スループットは12.5 g/hに達する。これらはバブル生成が径を増大させる一方、バブル変形と破裂でのエネルギー損失によりジェット加速が減少し、生産量がわずかに低下することを示唆する。

SDBS含有・不含有PVAから作製した膜の機械的試験を表2にまとめる。引張強度と破断伸びの両方がSDBS添加で向上し、界面活性剤の機械的性能向上役割を裏付ける。

理論解析

電場がジェット形成の主駆動力であるため、Maxwell 2Dで遊離表面とバブル周囲の電場分布をモデル化した。図9は作業距離13 cm、印加電圧60 kVでのシミュレーション結果を示す。銅貯留槽（40mm×30mm）、バブル直径20mmと25mm、溶液特性（純PVA表面張力45 mN/m、SDBS添加で33 mN/m；伝導度8.8 μS/cmと43 μS/cm）を考慮した。

図9aは湾曲遊離表面、特に貯留槽エッジ付近で高度に不均一かつ強い電場を示し、ジェットが最初に出現する領域である。対照的にバブル周囲では電場強度が低く、これがバブル誘起ジェットの伸長が少なく、ファイバー径大とスループット低下に寄与する理由を説明する。理論予測は実験観察とよく一致する。

結論

円錐形エアノズルと銅管貯留槽を結合した改良フリーサーフェス電気紡糸システムを導入し、長時間紡糸での高品質ナノファイバー高スループット製造を実現した。系統的研究により、印加電圧上昇がファイバー品質と生産性の両方を向上させることを確認。バブル電気紡糸と比較し、MFSEはより高電圧に耐え、より微細なファイバー、より狭い径分布、著しく高いスループットを実現する。

PVA溶液へのSDBS添加は表面バブルを生成し、ファイバー径をわずかに増大させるが生産量をわずかに低下させる。これはバブル形成と破裂でのエネルギー搟失によるジェット加速低下が原因と考えられる。機械的試験ではSDBSが結果膜の引張強度と破断伸びを向上させることを示した。

Maxwell 2Dを用いた電場シミュレーションが実験知見を裏付け、遊離表面での高電場強度がバブルサイトより効果的にジェット形成を駆動することを示した。

略語

BE:

バブル電気紡糸

Co., Ltd.:

株式会社

FSE:

フリーサーフェス電気紡糸

MFSE:

改良フリーサーフェス電気紡糸

PE:

ポリエチレン

PVA:

ポリビニルアルコール

SDBS:

ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム

SEM:

走査型電子顕微鏡

wt%:

質量分率