交流電場によるエポキシ複合材料中のナノカーボンフィラー配向：電気伝導度への影響

要旨

本研究では、低粘度エポキシマトリックス中の炭素ナノ粒子（グラファイトナノプレートレット：GNP、多層カーボンナノチューブ：MWCNT）を交流（AC）電場を用いて配向させた。光学顕微鏡観察、電気測定、解析的モデリングを組み合わせ、電場強度、形状、フィラー形態、アスペクト比が配向動力学とパーコレーション挙動に及ぼす影響を評価した。GNPは36 kV/mという低電場強度で数秒で配向を達成したが、MWCNTは数分を要した。配向GNP複合材料は0.84 wt%という動的パーコレーション閾値を示し、ランダム分散フィラーの2.0 wt%の約4分の1に低減された。本成果は、電場支援配向がナノカーボン充填ポリマーのパーコレーション閾値を大幅に低減し、伝導度を向上させることを実証している。

背景

導電性カーボン複合材料は、マイクロエレクトロニクス、電磁シールド、航空宇宙構造などで不可欠である。これらは耐食性、高強度、低密度、フィラー種類・充填量・分散制御による調整可能な伝導性を兼ね備える。CNTやGNPのような非球形フィラーは、高アスペクト比により充填因子を低減し、統計的パーコレーションモデルが予測する通りパーコレーションを加速するため、特に効果的である。

しかし、ランダム分散では多くの高アスペクト比フィラーが導電ネットワークの「行き止まり」枝に捕捉され、低充填量での性能を制限する。外場（電場、磁場、機械的）によるフィラー配向は連続経路を形成し、パーコレーション閾値を低減できる。機械的配向は繊細なナノカーボン構造を損傷する恐れがあり、磁気配向は磁性成分の添加を必要とする。電場配向は非接触でフィラー固有の分極性に作用し、添加剤を必要としないため魅力的である。

これまでの電場配向研究は主にCNTに焦点当たり、フィラー形態が配向動力学と伝導度に及ぼす影響は十分理解されていない。本研究では、GNPとMWCNTのAC電場下での挙動を調査し、有効媒質モデルで配向時間を定量化し、測定伝導度との相関を明らかにする。

手法

材料

エポキシ樹脂Larit 285（Lange Ritter GmbH）を二液型（液状エポキシ＋硬化剤H 285）で使用した。樹脂（600〜900 mPa·s）と硬化剤（50〜100 mPa·s）の25℃での粘度は均一な電場処理を可能にした。フィラーは以下の通り：

• 多層CNT（Cheap Tubes Ins, USA）
• グラファイトナノプレートレット（GNP）：熱剥離グラファイトをアセトン中で3時間超音波分散して作製（[22]参照）

表1にフィラー寸法（AFM、SEM、光学顕微鏡で取得）と密度（ρ(CNT)=1.8 g/cm³、ρ(GNP)=2.23 g/cm³）を示す。

複合材料作製

フィラー充填量は0.05〜5 wt%の範囲で変えた。各充填量で、機械攪拌と超音波処理（Vaku-9050、40 kHz、50 W、30分）後、エポキシ100質量に対し硬化剤40質量の比で添加した。もう1セットは、混合物をコンデンサ極板間に配置した金型に注ぎながらAC電場（15 kHz、2000 Vピークツーピーク）を印加した。電場強度はV7-16A電圧計で監視した。エポキシ架橋完了まで（約10分）電場を印加し、その後40〜80℃（10℃/h）の段階加熱で硬化させた。

光学顕微鏡観察

ステレオ顕微鏡（MBS-1）とデジタルカメラ（Etrek DCM-510）で0.05 wt%複合材料のリアルタイム撮影を行った。液状エポキシ中の分散フィラーをAC（15 kHz）およびDC電場下で観察し、電場強度を変化させた。

電気伝導度測定

室温で二端子DC測定を行った。試料寸法5×4×4 mm³。10¹⁰Ω以上の抵抗はテラオームメーター（E6-13）で測定。測定抵抗と試料形状から伝導度σを算出した。

モデリング

配向動力学を以下の回転方程式を解くことでモデル化した：

$$ I\frac{d^2\Theta}{dt^2}+T_{\eta}+T_{\text{align}}=0 $$

ここでIは慣性モーメント、T_ηは粘性トルク、T_alignは電場トルク。分極率α*と非球率因子L_x（楕円体）、L_R（回転楕円体）を粒子形状から計算（式(2)〜(5)参照）。数値積分はMaple 13で実行、パラメータ：η=0.75 Pa·s、ε_m=2.8ε_0、σ_m=10⁻⁶ S/m、f=15 kHz、ε_p(CNT)=62.2、ε_p(GNP)=34.3、σ_p=10⁵ S/m。

結果と考察

光学観察

AC電場下で複合材料はフィールドラインに沿ってフィラーが移動し鎖状構造を形成するにつれ、透明度が増した。コンデンサ構成（電流経路なし）では、GNP鎖が数秒で急速に成長したが、MWCNT鎖は数分を要した。GNPはより大きなアスペクト比と高い分極率により、より低い電場強度で顕著な配向を示した。DC電場では配向ネットワークが形成されず、AC刺激の必要性が確認された。

図1〜4は、様々な電場強度（36、167、83.3、50 kV/m）でのGNPとMWCNTの進行的配向を示す。GNP複合材料での急速な鎖形成は、モデルが予測する短い回転時間と相関する。

配向動力学のモデリング

計算された傾斜角の時間変化（図6）は、配向時間がアスペクト比に反比例することを示す。GNP_maxとCNT_maxは比較可能な時間で配向するが、GNP_minが最も遅い。非球率因子（図7）はアスペクト比減少とともにL_xが増加し、回転を遅らせることを確認する。電場がGNPの長軸方向に配向する場合（L_Rケース、図8）、回転時間はさらに長くなり、電場配向の重要性を裏付ける。

モデルは、MWCNTが円筒形状と高粘度のためGNPより長い配向時間を要することを示し、実験観察と整合する。

固体複合材料の電気的特性

図10は配向およびランダムGNP複合材料の伝導度対フィラー充填量を示す。パーコレーション閾値はランダム分散の2.0 wt%から配向で0.84 wt%に低下した。図11はMWCNT（プラトー後上昇）とGNP（単調増加）の異なるσ(c)挙動を示し、CNTの交差フレームワークとGNPの鎖状構造という異なるネットワークトポロジーを反映する。

これらの結果は、電場配向が動的パーコレーション遷移を誘起し、臨界充填量を低減し伝導度を向上させることを確認する。動的閾値は電場パラメータ、フィラー形態、マトリックス粘度で調整可能である。

結論

1. 高電圧AC電場によりエポキシ中のGNPが配向し、光学顕微鏡で観察可能な連続鎖を形成する。
2. 配向によりパーコレーション閾値がランダム分散比で約60%低減し、動的パーコレーション遷移が導入される。
3. 配向時間は非球率因子を介してフィラーアスペクト比に依存し、同条件下でGNPはMWCNTより速く配向する。
4. 配向GNP複合材料は0.84 wt%でパーコレーションを達成し、ランダム複合材料は2.0 wt%を必要とする。

略語

AC

交流

AFM

原子間力顕微鏡

CNTs

カーボンナノチューブ

DC

直流

GNPs

グラファイトナノプレートレット

MWCNTs

多層カーボンナノチューブ

SEM

走査型電子顕微鏡