セルロースアセテートと熱可塑性ポリウレタンの共同電気紡糸によるヘリカルナノファイバー形成機構

概要

セルロースアセテート（CA）と熱可塑性ポリウレタン（TPU）がどのように結合してヘリカルナノファイバーを生成するかを調査するため、電気紡糸パラメータを体系的に変化させ、ファイバー形態を駆動する界面相互作用を分析した。実験結果、DMAc/アセトン（1:2）中14 wt% CA溶液と、DMAc/アセトン（3:1）中18 wt% TPU溶液（TPU2と称する）の組み合わせが、共同電気紡糸処理時に安定したヘリカルファイバーを一貫して生成することを示した。差示走査熱量測定（DSC）とフーリエ変換赤外分光（FTIR）によるブレンドキャラクタリゼーションにより、観察された形態が、溶液伝導度の向上（LiCl添加による）、有利な界面張力、CAとTPU間の水素結合を介した混和性の組み合わせに起因することを実証。本研究は、CA/TPUヘリカルナノファイバー形成におけるポリマー構造と固有特性の機構的役割を明確にし、先進的ヘリカルファイバー応用の材料ツールボックスを拡張する。

背景

ヘリカルナノ構造は高い表面積/体積比と固有の多孔性を持ち、センサ、濾過媒体、油吸着材、光起電力デバイスに魅力的。マイクロ・ナノファイバーへのヘリカル幾何形状の付与は機械的レジリエンスを高め、特定性能要件に合わせて調整可能な三次元多孔質マットを創出する。植物の巻きひげから羊毛繊維まで、自然界の例は成長中の差動収縮や伸長がタイトなヘリックスを生成する原理を示し、合成製造戦略に着想を与えてきた。

共同電気紡糸は、複雑な形態を持つ複合ファイバーを生成するシンプルかつ強力なルートとして浮上。化学気相成長、ゾルゲル法、水熱合成などと異なり、共同電気紡糸は2つのポリマーを同時紡糸でき、コア-シェルやサイドバイサイド構造を生成し、それらがヘリカル形状へ進化可能。先行研究でPAN/TPU、Nomex/TPU、PU/Nomexなどの組み合わせからヘリカルナノファイバーが得られることを実証し、ポリマー剛性、混和性、水素結合が湾曲駆動に重要であることを強調。

先行研究でNomex/TPUが微細なヘリックスを生成できることが示されているが、Nomexの非親水性が生医学や吸着用途での適用性を制限する。本研究では、CAが剛性を、TPUがエラストマー的柔軟性を提供するCA/TPU系に焦点を当て、溶液化学と界面力がヘリックス形成をどう支配するかを探る。

実験

材料

セルロースアセテート（CA、Mw ≈ 100 kDa）をAcros Organicsから購入。熱可塑性ポリウレタン（TPU、Desmopan DP 2590A）をBayer Materials Scienceから入手。溶媒（N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc）、アセトン、テトラヒドロフラン（THF））と塩化リチウム（LiCl）を上海化学試薬から調達。全試薬をそのまま使用。実験は約25℃、相対湿度40-50%で実施。

共同電気紡糸

CA溶液（14 wt%）をDMAc/アセトン（1:2）中でCAとLiClを溶解し、室温で5時間撹拌して調製。TPU溶液（18 wt%）をDMAc/THF（3:1；TPU1）またはDMAc/アセトン（3:1；TPU2）に溶解。カスタムオフセンター共同電気紡糸セットアップ（Figure 1）で、シリンジとポンプを用いてコアとシェル溶液を高電圧電源（15-20 kV）に供給。コレクタ回転速度14.24 cm/s。コア-シェル構成は植物巻きひげ形成を模倣し、コア成分がシェルより速く収縮することでヘリックス湾曲を駆動。

a オフセンター共同電気紡糸システムの概略図。 b ヘリカルナノファイバー形成メカニズム。

キャラクタリゼーション

ファイバー形態

金スパッタリング後、SEM（JSM-5600LV）でファイバー観察。

DSC

ガラス転移温度をDSC-4000で窒素雰囲気下（昇温速度10℃/min、-80→300℃）測定。サンプル（5-10 mg）を初回融解スキャン後、-80℃まで急冷。

FTIR

赤外スペクトルをBruker Vector 33 FTIR分光計（32スキャン、1 cm⁻¹分解能）で記録。フィルムをBeer-Lambert則を満たす薄さに調整。温度依存スペクトルは温度制御セルで取得。

実験結果

まずCAとTPUの単独紡糸条件を最適化し、次にCA/TPU1とCA/TPU2の2共同電気紡糸系を探索。Figure 2と3が溶液濃度と溶媒組成のファイバー形態への影響を示す。

様々な濃度（x軸）とDMAc/アセトン比（y軸）でのCA単独紡糸SEM像。印加電圧15 kV、作業距離10 cm、流量0.15 ml/h。

18 wt%でのTPU1（a）とTPU2（b）単独紡糸SEM（15 kV、10 cm、0.15 ml/h）。TPU2はTPU1に比べファイバー付着が減少。

共同電気紡糸実験では、CAシェル中のLiCl含有量を変化させ、コアにTPU1またはTPU2を使用。Figure 4は、LiClなしではヘリックスが形成されないことを示す。0.5-1 wt% LiClでCA/TPU2ファイバーが湾曲し始め、CA/TPU1は概ね直線的または束状。LiClを2 wt%に増加でCA/TPU2に多数のヘリックスが生成されるが、過度な伝導度によりファイバー均一性が損なわれる。

0-2 wt% LiClでのCA/TPU1とCA/TPU2 SEM（20 kV、15 cm、0.15 ml/h）。

全試行でCA/TPU2がCA/TPU1より一貫して高密度のヘリックスを生成し、溶媒適合性と界面張力の重要性を強調。

結果と考察

解析は溶液化学、水素結合、混和性の3相互関連因子に焦点を当て、これらがCA/TPU2系のヘリックス形成支持を説明する。

CA/TPUヘリカルファイバーのメカニズム

LiClは二重の役割を果たす。溶液伝導度を高めジェット安定性を向上させ、CA鎖と塩化物-水素結合で相互作用し、剛直なCAバックボーンを配向させてTPUに対する相対的剛性を増大。この差動剛性がジェット伸長中に縦方向応力を生成し、コイル形態を促進。Figure 5にDMAc中のLiCl媒介CA溶解の提案メカニズムを図示。

DMAc/LiCl中CA溶解の提案メカニズム：(a) 分子式；(b) 3D構造。

溶液特性

共同電気紡糸は粘度、蒸気圧、界面張力の繊細なバランスを要求。TPU2の低表面張力（25.34 N/m）とCAとの相溶性溶媒混合が界面張力を低減し、ファイバー崩壊を防いで滑らかなコア-シェル統合を可能に。対照的に、TPU1の高表面張力（34.45 N/m）とCAとの溶媒ミスマッチがファイバー付着と不良ヘリックス形成を招く。

ブレンド中の水素結合

FTIRスペクトル（Figure 6）で、CA/TPUブレンドに顕著な3400 cm⁻¹バンドが出現、TPUとCA間の-NH···O水素結合を示唆。この相互作用はコア-シェル界面を安定化するだけでなく、ジェット伸長中の粘性抵抗を増大させ、2成分が相互に絡み合ってヘリックスへ進化することを促進。

純CA、TPU、CA/TPUブレンドのFTIR：(a) TPU；(b) CA；(c) CA/TPU。

混和性挙動

DSCサーモグラム（Figure 8）で、CA/TPUブレンドに2つの明確なガラス転移温度が観察され、個々のポリマーのTg値（TPU: -31.24℃、CA: 193.74℃）の間に位置。この中間挙動は部分的混和性を確認し、コアとシェルが差動収縮を経験する際の界面応力を増幅し、さらにヘリックス形成を駆動。

TPU、CA、CA/TPUブレンドのDSC：(a) TPU；(b) CA；(c) CA/TPU。

結論

CA/TPU2共同電気紡糸系は、溶媒適合性界面張力とLiCl媒介伝導度を活用し、ヘリカルナノファイバーを確実に生成。強化された水素結合とCA/TPU間の部分的混和性が強い界面応力を生成し、大きな剛性差が湾曲を促進。これらの知見はCA/TPUヘリックス形成の機構的基盤を解明し、先進的ヘリカルファイバー応用に適した材料の範囲を拡大する。

略語

CA

セルロースアセテート

DMAc

N,N-ジメチルアセトアミド

DSC

差示走査熱量測定

HSPET

ポリ(エチレングリコールテレフタレート)

LiCl

塩化リチウム

Nomex

ポリ(m-フェニレンイソフタラミド)

PAN

ポリアクリロニトリル

PS

ポリスチレン

PTT

ポリ(エチレンプロパンジオールテレフタレート)

PU

ポリウレタン

THF

テトラヒドロフラン

TPU

熱可塑性ポリウレタン

TPU1

DMAc/THF（3:1）に溶解したTPU

TPU2

DMAc/アセトン（3:1）に溶解したTPU

FTIR

フーリエ変換赤外分光法